由于具有无毒、廉价、化学稳定性好、紫外光照下活性高等特性,二氧化钛矿物材料而倍受关注。由于其禁带宽度的制约,对太阳光二氧化钛不能进行充分高效的利用。而通过N掺杂改性二氧化钛之后可以使得其在可见光下更容易产生催化作用。二氧化钛具有稳定安全、性价比高的特点,正逐步被人们所重视,成为研究和应用方面的热门材料。二氧化钛主要应用的矿型为金红石型(禁带宽度约为3.0eV)和锐钛矿(禁带宽度为3.2eV),从其禁带宽度我们可以发现光吸收范围主要处于紫外区。为使转化效率、可见光响应以及催化活性能的提高,目前将改变二氧化钛的直接禁带宽度做为了研究重点。其中,通过对材料进行掺杂是最为有效的改性方式,禁带宽度的有效减少来自于杂质掺入后引起的晶体结构发生畸变,导致电子结构发生变化,从而使得在费米能附近出现穿越能级。而N掺杂二氧化钛能获得明显的窄带效应,从而能有效提高其光催化效应。但目前,还没有针对不同矿物相二氧化钛进行N掺杂的对比性研究。因此,本文主要从不同矿物相二氧化钛掺杂后晶体的电子结构,几何结构及相关矿物物理性质方面去研究。针对研究对象,对单一N掺杂金红石和锐钛矿做一个对比分析。然后,分别建立2x2x1以及2x2x2的超晶格掺杂金红石相和锐钛矿相二氧化钛模型,基于第一性原理,采用广义梯度近似对掺杂进行结构优化,以局域密度近似计算掺杂二氧化钛的能带结构,态密度。结合CASTEP计算模块中物理性质模块,计算各掺杂模型的光学性质。最后,通过对氮/磷共掺杂锐钛矿样品的实际制备和光学谱检测来对比分析,以验证理论计算的准确性和实际生产的可行性。对纯的锐钛矿和金红石分别进行了模拟计算,得到金红石和锐钛矿的能带结构和电子结构。结合金红石计算结果与前人实验结果对比,计算得到的禁带宽度为2.048eV,与实验值相比越小一些(3.0eV),与其他人研究结果(为1.9eV)符合很好。这是由于在计算能带结构时密度泛函理论本身由于迭代方式和多电子的近似处理而导致的不可避免的误差,但是这并不妨碍我们对于掺杂位置不同做定性分析。对于整个体系对比分析来说,该偏差不影响我们做定性分析,因而也说明采用基于第一性原理的模拟计算方法是可行的。通过对比分析发现,纯的金红石相对于纯的锐钛矿,由于几何结构的特性,电子结构存在着一定的差异,金红石中各原子的态密度图反映出其导带底明显要低于锐钛矿结构,而在价带顶位置基本相同的情况下,金红石相较于锐钛矿来说其禁带宽度明显要小一些,这有助于金红石对于可见光的响应。金红石电子结构中,反映出对于外层电子束缚较大,因而相对于于锐钛矿来说,原子间的相互作用力,这是由其几何结构的稳定性的造成的。锐钛矿虽然活性较高,但在高温下易出现相变而转化为金红石；同时由于锐钛矿和金红石进行混合后,由于其纳米结构的颗粒效应会出现性能效果增强,于是对于稳定性要好许多的金红石的改性研究也应该引起重视。考虑到非金属元素的种类和电子结构,选取了O元素的同周期元素氮、硼、碳、氟四种阴离子掺杂金红石的情况分别进行了模拟计算和分析,结果显示N原于杂质掺杂金红石能有效缩减禁带宽度,并形成P型半导体,使掺杂晶体具备较强的电子吸附效果和氧化性,而硼、碳原子掺杂后,原子中P轨道电子在费米能级附近形成了跃迁能级,使材料具备了较强的导电能力,失去了半导体材料的特征。F掺杂后费米能级处在导带底,构成了N型半导体。结果表明,N原子掺杂金红石后能明显减小禁带宽度,在费米能级附近形成杂质能级,能有效提高可见光响应,相对于其他几个单一阴离子掺杂来说,具有良好的改性优势。对比双N原子掺入金红石相二氧化钛的几何结构和电子结构。计算结果表明,两个N原子杂质占据两个相邻的O原子位置时。体系能量达到最低,表明该状态下几何就够最稳定,在实际生产和掺杂过程中也最容易出现。电子结构和能带结构显示,由于N原子替换了0原子,杂质的引入使禁带宽度明显减小,相对于纯的金红石禁带宽度减小了约0.2到0.6eV左右。而当双N原子取次-次近邻位时,导带所处位置和范围没有发生太大变化,而价带顶有些许上移,使得禁带宽度出现减小的现象。对于当双N原子占据近邻和次近邻位置时,费米能级向导带底靠近,同时价带顶也逐步向高能级移动,禁带宽度明显减小。计算结果发现,单氮原子掺杂时的直接禁带宽度为1.553eV,而两倍浓度的氮掺杂后,金红石的禁带宽度与两个氮原子的间距形成比较明显的对应关系。分析表明,当双氮原子处于近邻位模型时,体系能量-19552.8169eV为最小值；直接禁带宽度1.24eV,也为最小值,说明在掺杂浓度、掺杂晶胞大小相同的情况下,禁带宽度会随着双氮原子的距离增加而变大。而当双氮原子距离为0.3377nm时,这时体现出了双氮不在近邻位置时,可能失去了共轨效应,反而掺杂后的禁带宽度相比与单氮掺杂来说有明显的增加。由于三维周期性晶体最常见的一种缺陷形式是空位点缺陷,它也会影响到材料的各项物理性质,结合实际情况下电中性的原则,在选定双N位置的基础上,结合氧空位的情况进行了模拟计算。对六种可能的金红石二氧化钛超晶胞进行双氮原子邻位掺杂分析,当两个氮原子杂质占据最近邻位时,体系能量最小,结构最稳定。从能带结构和态密度分析可以看出,当双N处于最近邻位置时,虽然禁带宽度不是最小,但是结构体系总能量最低,也说明在实验过程中,更容易出现双N原子会按照最邻近位置出现。而双N原子在处于比较平衡态位置反而较难实现,当双N原子处于夹角较大位置时相较其他模型来说禁带宽度和几何结构变化并不明显,因而未使晶体结构发生较大变形,这由于N原子较O氧原子少一个电子,当处于最近邻位置时,由于缺少电子,而必须共用电子,因为会互相靠近造成畸变。而处于双N对称分布位置时,每一个N原子刚好被周围其他原子所束缚且与对称位置的N原子构成了一个相对稳定的平衡态,反而畸变较小,迫使外层电子更加远离,也导致其导带更加远离费米能级位置,从而很难被激发。晶体材料禁带宽度变小的主要原因是杂质能级的出现,但是导带与价带之间的绝对带宽依然存在。在选定了双N邻位掺杂结构较稳定的基础上,分析比较了八种可能含氧空位的电中性掺杂模型,从其几何结构入手,以结构体系总能量最低为出发点,发现当氧原子空缺位出现在邻近两个氮原子且处于背对位置时,能量最低结构最稳定。从能带结构和态密度分析可以得到,当空位掺杂时,杂质元素对费米能级的迁移影响并不大,反而由于氧的空缺,导致了金属原子的导带向费米能级移动,形成了N型半导体材料,可见光响应反而不如双N掺杂情况,但由于氧原子空位的存在,会使得矿物能更容易捕获游离电子,因而氧化反应强度会有所提升。为实际探究掺杂体系是否引起光学性质的改变,本文采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法计算研究了氮掺杂、氮/磷共掺杂锐钛矿相二氧化钛的几何结构、电子结构和光学性质。电子结构计算表明,单N原子掺杂二氧化钛虽然在禁带宽度中出现了杂质能级,能带间隙减小,虽提高了可见光响应；但是,价带和导带位置并无明显改变的,无法产生比较好的光催化性能；而N/P共掺杂后的锐钛矿不仅禁带宽度减小,提高了可见光利用率,导带及价带均向低能级移动,且导带底穿越了费米能及形成了N型半导体,有利于光生电子的产生,提高氧化性和光催化性能。介电函数、吸收谱和反射谱显示,N/P共掺杂锐钛矿在0-3eV区间出现新的峰,且峰值相对单N掺杂较高,呈现出明显红移现象,将提高可见光响应。样品的XRD、IR、RRS也进一步证实了N/P共掺杂在不大幅度改变晶体原有结构的情况下,能减小晶面间隙,降低共价键的振动频率,使得掺杂后锐钛矿会发生红移效应,这与理论分析结论一致。本文对金红石和锐钛矿同时进行单N掺杂也做了对比分析。通过对比分析单N掺杂金红石和锐钛矿后的超晶胞模型的电子结构和能带结构,发现掺杂后的金红石相对于掺杂后的锐钛矿电子结构也同样存在着一定的差异,金红石中各原子的态密度图反映出其导带底明显要低于锐钛矿结构,而在价带顶位置基本相同的情况下,金红石相较于锐钛矿来说其禁带宽度明显要小一些,这有助于金红石对于可见光的响应。由于杂质原子的引入,会导致金红石中Ti原子的电子结构发生改变,由于N原子本身较O原子最外层电子数要少,这表明杂质原子会对外层电子束缚较大,因而原子间的相互作用力也要远高于锐钛矿,这也恰好证明其几何结构的稳定性的缘由,因此,在其矿物表面,也叫难形成大量的空穴位,来提高氧化能力,也由于其禁带宽度较小,很容易让激发的电子又回到价带,因而虽有较好的可见光响应偏移,但是也存在着催化效率低下的问题。最后,对于阴离子掺杂来说,均会对金红石及锐钛矿的光催化性和光响应产生有利的影响,尤其N掺杂要明显优于其他三种O原子的同周期元素硼、碳、氟。但是单N掺杂锐钛矿和金红石的禁带宽度减少远不如双N掺杂的效果。而在含氧空位的情况下,虽然由于表征空位较大会增大催化性能,但是禁带宽度并未减少太多,反而相对于单一掺杂有所增加,可见光响应能力反而下降。通过模拟计算和实验结果对比分析,在N/P共掺杂锐钛矿后,均能证明光学性能有良性改善,进一步证明了基于第一性原理研究矿物物理性质的正确性。因此,对于实际生产来说,要控制好N原子掺杂的浓度和氧空位的数量,既满足光催化性能的提升也要满足对于可见光的响应,其次,分析结果表明,共掺杂也是有效改善二氧化钛光学性能的有效手段,最后,由于锐钛矿和金红石都能通过掺杂而改性,应结合两种物相的各自优缺点,在实际生产中针对不同的使用环境进行互相配比,形成协同增效机能。