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通过水热法合成了H-ZSM-5/SAPO-11复合分子筛并对其进行了改性。通过XRD、BET、NH3-TPD、FT-IR、SEM、TG等多种方法表征了其结构。考察了合成条件对沸石分子筛催化剂物化性能以及甲醇制丙烯(MTP)催化性能的影响;并对反应温度、空速、反应物料、反应时间等条件对MTP催化反应催化性能的影响进行了研究,取得的主要研究结果如下:
(1)分子筛合成原料添加顺序、焙烧温度和H-ZSM-5与SAPO-11的质量配比对复合分子筛催化剂的MTP催化性能影响明显。通过一定的原料添加顺序、分段焙烧和复合配比为H-ZSM-5:SAPO-11(wt%)=135.5%,在反应温度为723K,常压,W/F=10 g·h·mo1-1,1g催化剂的典型活性评价条件下甲醇转化率为100%,目标产物丙烯选择(C3=)和低碳烯烃(C2=~C4=)选择性分别为43.0%、70.9%。制备过程中SAPO-11的投料SiO2/Al2O3比对催化剂活性的影响不显著。
(2)磷修饰改性H-ZSM-5/SAPO-11复合分子筛中,使用磷酸三乙酯对MTP反应产物分布影响显著,C3=选择性为54.1%,C2=~C4=选择性为77.6%,而且在典型反应条件下显示了高的催化活性和稳定性。对MgO修饰的复合分子筛研究发现,随着MgO负载量的增加,原料甲醇转化率保持在100%,其中MgO前驱物对催化剂的活性影响表现为:MgO含量占复合分子筛的质量比超过5wt%时,催化剂MTP反应性能基本稳定。当MgO含量达到20wt%时,C3=选择性最佳,选择性不低于50%,C2=~C4=的选择性不低于75%。
(3)反应条件对P/H-ZSM-5/SAPO-11催化剂的MTP反应活性的影响表现为:在723 K反应温度下具有最高的C3=选择性和C3=/C2=产物比率。C3=选择性随着接触时间W/F的减小而增加,但C2=~C4=烯烃选择性变化不明显。随着水在反应物料中的添加,DME产物选择性大幅增加,C3=选择性明显下降,表明水对复合分子筛催化剂及其MTP反应有不利影响,但添加水参与反应,分子筛的晶体结构没有发生明显变化。