羰基与羧基加氢脱氧性能及其相互影响研究

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生物油前驱体中存在多种结构复杂的含氧化合物,严重影响生物燃料的性能。加氢脱氧(HDO)是实现生物燃料提质的有效途径。为探究生物油前驱体HDO反应的规律性,本论文选取了生物质平台分子之一的乙酰丙酸(LA)作为结构复杂含氧化合物的模型化合物,以便为生物油前驱体HDO反应研究提供有价值的借鉴。为了更清晰地认识LA的HDO反应,选用了两个与LA碳数相同、分别含有羰基和羧基的模型化合物—2-戊酮和戊酸,辅以解释羧基和酮羰基的HDO反应性能及其相互作用。首先,采用浸渍法制备了Ru/HZSM-5催化剂,使用TEM、NH3-TPD、H2-TPR、Py-IR、BET、ICP等手段对其进行了表征。以2-戊酮HDO为模型反应,考察了制备条件对催化性能的影响,确定了Ru/HZSM-5(Si/Al=21)适宜的焙烧条件为450℃下焙烧3 h,适宜的还原条件为350℃下还原4 h。使用在适宜条件下制备的Ru/HZSM-5为催化剂,分别考察了催化剂用量、反应温度、氢气压力和反应时间对2-戊酮及戊酸HDO反应的影响。确定了2-戊酮HDO适宜的反应条件为:催化剂用量为6 wt.%、反应温度为190℃、反应压力为5 MPa及反应时间为6 h。此时,2-戊酮的转化率为91.8%,目标产物戊烷的选择性为77.6%。确定了戊酸HDO适宜的反应条件为:催化剂用量为10 wt.%、反应温度为240℃、反应压力为5 MPa及反应时间为4 h。此时,戊酸的转化率为33.1%,戊烷的选择性为7.6%。以Ru/HZSM-5为催化剂,在230℃、H2压力5 MPa和反应时间4 h的条件下,进行2-戊酮与戊酸混合物(摩尔比为1:1)的HDO反应,采用GC-MS联用技术对液相反应组分进行了定性分析,推测了体系中各产物的生成反应并建立了反应网络。使用幂函数模型分别对2-戊酮、戊酸及二者混合物HDO反应动力学进行分析,计算了反应活化能和速率常数:2-戊酮加氢为2-戊醇反应的活化能为Ea1=32.56 k J·mol-1,2-戊醇脱水及加氢反应的活化能为Ea2=53.69k J·mol-1;戊酸HDO反应活化能Ea3=73.37 k J·mol-1;二者混合物HDO反应体系中,2-戊酮HDO反应的活化能Ea4=10.99 k J·mol-1,戊酸HDO反应的活化能Ea5=17.80k J·mol-1。通过对比各模型化合物HDO反应活化能及反应速率常数,对2-戊酮与戊酸HDO反应性能及相互影响进行了分析。2-戊酮对戊酸HDO反应有促进作用,而戊酸则阻碍2-戊酮HDO反应进行。然后,以Ru/HZSM-5为催化剂,在230℃、H2压力5 MPa和反应时间4 h的条件下进行LA的HDO反应。采用GC-MS联用技术对液相反应组分进行了定性分析,推测了体系中各产物的生成反应并建立了反应网络。使用幂函数模型对LA的HDO反应动力学进行了分析,计算了LA的HDO反应活化能和速率常数。LA的HDO反应的活化能为Ea6=29.91 k J·mol-1。对2-戊酮、戊酸、二者混合物及LA的HDO反应活化能和反应速率常数进行了对比分析,在此基础上对酮羰基与羧基HDO反应性能及其相互影响进行了初步探讨。酮羰基会促进羧基的转化,而羧基会阻碍酮羰基的转化。
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