基于聚苯醚的阴离子交联膜的制备与性能研究

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阴离子交换膜是碱性聚合物膜燃料电池的核心组件,其性能直接影响着燃料电池的工作效率、稳定性以及寿命。为了满足燃料电池的使用需求,阴离子交换膜须在具备较高的离子电导率的前提下,同时具有优良的尺寸稳定性、较高的机械强度以及良好的化学稳定性。目前阴离子交换膜发展中面临的主要问题是如何制备出低成本且各方面性能优良的膜材料。交联是一种能提高聚合物机械性能和化学稳定性的方法,但是通常会损失一部分电导率。所以选择合适的交联结构和交联度对于制备性能优良的阴离子交换膜至关重要。本论文以具有优良理化性能的聚苯醚(PPO)作为基体材料,在将其溴化和季铵化后,通过选取不同交联剂对其进行改性,制备了不同结构的膜材料。考察了各种改性方法以及结构对膜材料性能的影响。主要分为以下三个部分:选用对苯二甲胺(PXD)、1,3-丙二胺(DAP)、1,6-己二胺(DAH)和4-二氨基二苯甲烷(MDA)这四种不同结构的二胺类物质作为交联剂,对溴化聚苯醚(BPPO)进行交联。探究交联剂结构以及交联度的大小对膜材料性能的影响。结果表明:交联结构的引入明显改善了膜材料的尺寸稳定性、机械性能与化学稳定性,并且交联程度越高,效果越明显。15%MDA交联的膜室温下机械强度达到了 25.3 MPa,体积溶胀率也仅为68.2%。有机无机杂化也是调节膜材料性能的有效方法。通过此方法可以将无机材料的优点引入有机的离子交换膜中。为了提高有机无机相之间的相容性并且缓解交联带来的电导率下降,选用了(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷(TPMS)这种一端带有叔胺的硅烷偶联剂作为交联剂。利用叔胺与溴甲基的亲核反应,将硅烷偶联剂修饰上聚合物主链,反应形成季铵离子,提高了膜材料中功能基团的量。之后随着硅氧键的水解,在主链之间形成Si-O-Si的交联结构。此方法改性的膜在提升了物理机械性能的同时,也保留了较高水平的电导率。实验结果表明,15%交联度的QAPPO/5Si膜其电导率达到41.5 mS cm-1,机械强度为9.7 MPa。膜材料在碱性条件下的稳定性也是衡量膜性能好坏的一项重要指标。通过改变交联结构中季铵离子的位置来改善交联结构在碱性条件下的稳定性。利用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APMS)和三甲基[3-(三甲氧硅烷基)丙基]氯化铵(TPAC)共同水解形成交联结构。在这种双硅烷耦合形成的交联结构中,季铵离子是分散在交联结构当中的,而不是如常见的交联膜那样直接与聚合物主链相连。交联结构中的季铵离子的降解不会影响其结构的完整性,使得交联结构对季铵离子的保护作用一直稳定存在。提高了膜材料的稳定性。QAPPO-10APMS-20TPAC膜80℃下电导率能达到34.8 mS cm-1,室温下拉伸强度达到了 20.3 MPa,并且在80℃1 mol L-1 KOH溶液浸泡200 h后80℃电导率保留率为 73%(25.7 mS cm-1)。
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