模板法可控制备多孔碳材料及其电化学储能研究

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在化石能源日益短缺和使用中导致的环境污染问题日益严重的背景下,新兴的绿色可再生能源,如风能、太阳能、潮汐能等,凭借其取之不尽用之不竭和清洁环保的优势成为当前能源研究领域的热点。然而,这些可再生能源具有间歇性和不稳定性,通常需要借助高效转换、高存储性能的大规模储能装备才可实现并网输电。因此,这类装备的开发是亟需解决的问题。此外,先进电子设备和电动运载工具的迅猛发展愈发依赖可靠的能源存储装置。同时,这些装备和设备的快速发展也对能源存储装置提出了新的要求。例如高电流输出和高循环稳定性的能源供应及低成本、高能量密度、高安全的动力电池等。特别是柔性可穿戴电子设备的出现又需要能源存储器件具有良好的可弯曲性能等。然而,目前已有能源存储装置又难以满足这些特殊的需求。当前,能源存储装置的滞后发展已经严重制约了运载装备、便携式电子设备的进一步发展。超级电容器和锂硫电池作为新型的高性能储能设备,分别具有高功率密度和高能量密度的特点,是重要的二次电源装置。通过进一步提升超级电容器和锂硫电池的性能来满足特定需求,将会有效地推动能源存储装置在清洁能源、电子设备、电动运载工具等领域的实际应用。本论文针对超级电容器和锂硫电池中传统碳基电极的存储能力受限的问题,通过发展性能优化的多孔碳材料,开发出同时具有高能量密度和高功率密度的碳基能源器件。主要从合成方法、微纳结构设计、反应机理及电化学性能研究等方面出发,进行了如下几个主要工作的研究:(1)利用静电纺丝工艺构建ZnO纳米纤维薄膜,再以乙醇为碳源原位包覆超薄碳质层,随后在H2/Ar气氛中通过还原-蒸发过程去除ZnO模板,最终形成超薄碳泡构筑的纳米纤维网络膜。自支撑的碳纳米纤维网络膜可直接作为柔性电极应用于柔性超级电容器。该电极结构不仅具有优异的循环稳定性,而且表现出高的倍率性能。在三电极下,当电流密度为10 A g-1时,循环35,000圈后,电容保持率仍为94.1%;当电流密度从0.5 A g-1增加到35 A g-1时,电容保持率高达81.4%。柔性对称型超级电容器器件在不同弯曲状态下电容性能几乎不变,展示了出色的机械柔韧性能。这些优异的电化学性能主要是由于碳纳米纤维网络中紧密互连的中空碳泡不仅提供了快速的电子和离子传输通道,而且具备实现丰富反应活性位点所需要的高比表面积。(2)提出并实现了ZIF-8衍生碳“焊接”分离的碳纳米纤维形成一体化纤维网络膜,显著提升了电导率。另外,ZIF-8衍生碳形成的特殊“蜘蛛网”表面微纳结构明显增强了碳纤维网络膜的浸润性。相比于未“焊接”的碳纤维网络膜,比容量提高了36.5%。更为突出地是,一体化碳纤维网络膜在电流密度提高70倍之后仍有75.5%的容量保持率;并且在10 A g-1的电流密度下,循环100,000圈后依然还有98.8%的容量保持率。柔性准固态超级电容器器件在严重机械弯折下电化学性能仍然稳定,充分证明了该一体化碳纤维网络膜在柔性能源存储器件中的应用前景。(3)通过简单的模板法和还原-蒸发法实现了多孔碳材料的孔结构设计。通过对比不同多孔碳材料的孔结构特征和分析其电化学性能,研究了碳材料孔结构对超电容性能的影响。实验研究结果表明,碳材料的孔结构深刻影响其超电容性能,合理的多级孔结构设计将有利于提高碳材料的超电容性能。该工作将为碳基超级电容器的材料结构设计提供一定的借鉴意义。(4)结合燃烧法和模板法构筑超轻、超高孔体积的碳泡沫结构。碳泡沫的壁厚可通过反应条件实现精确调控。对比、分析了碳泡沫壁厚和锂硫电池储锂性能之间的关系。应用于锂硫电池,优化后的碳泡沫结构可使硫碳复合物的硫含量最高达到96 wt%。即使在高的硫含量下,由其组装的锂硫软包电池同样可获得优异的电化学性能,具体表现为:当硫含量为93 wt%,面积硫负载量为6.9 mg cm-2时,锂硫软包电池的初始放电比容量为1162 mA h g-1,能量密度为382 Wh kg-1;经过40次循环后,比容量仍高达975 mA h g-1
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