不同结构纤维配体与金属离子的配位反应及其配合物催化性能的比较研究

来源 :天津工业大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:asdfghjkg
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近年来,纤维金属配合物作为一种特殊的高分子金属配合物功能材料因在能源、环保和新材料等方面具有巨大的发展潜力和光明的应用前景而逐渐受到人们的关注。本课题首先考察了海藻纤维作为一种含羧酸纤维与Fe3+离子的配位反应及其主要影响因素,并在表征的基础上将制备的海藻纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂应用于偶氮染料的氧化降解反应中,研究了其催化活性以及反应条件的影响。然后通过表面接枝聚合反应制备了聚丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维和聚丙烯酸改性聚丙烯纤维,并比较了这三种含羧酸纤维与Fe3+离子的配位反应及其铁配合物的催化活性变化,重点评估了纤维配体结构和表面性能的影响。同时还通过含有四种不同配位基团的改性PAN纤维铁配合物催化性能的差异,讨论了配位基团的结构与催化活性之间的关系。此外,将过渡金属Fe3+离子、Cu2+离子以及稀土金属Ce3+离子分别与含羧酸纤维与进行配位反应并比较了相应的金属配合物的催化活性,研究了金属离子的性质对其与纤维配体配位反应能力和所获得配合物催化性能的影响以及Cu2+离子作为助金属离子对于改善铁配合物催化活性的改善作用。为了获取低成本和综合性能优良的纤维金属配合物基非均相Fenton反应催化剂,使用柠檬酸作为改性剂借助工业化的轧烘焙工艺对棉织物进行改性制备柠檬酸改性棉纤维配体,并考察了改性反应条件对所得配体的羧酸含量及其与Fe3+离子配位反应能力的影响,通过在催化性能和物理机械性能等方面的比较分析了柠檬酸改性棉纤维铁配合物替代海藻纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂应用于染料氧化降解反应中的可能性。最后将偕胺肟改性PAN纤维铁配合物应用于28种不同结构水溶性偶氮染料的氧化降解反应中,并建立偶氮染料分子结构与其催化降解性能的QSPR模型方程并应用于同类染料降解性能的预测中。另外还将聚丙烯酸改性PTFE纤维铁铜双金属配合物与H202组成的非均相Fenton反应体系,并将其应用于三种活性染料染色废水的降解处理和回用中,通过染色织物质量的变化评估了处理后废水作为染色介质循环利用的可能性。结果表明,(1)海藻纤维大分子中羧基能够与Fe3+离子发生配位反应并形成相应铁配合物,Fe3+离子浓度、反应温度和pH值的提高能够提高配合物的Fe3+离子配合量。经过配位反应海藻纤维的结晶度和对辐射光特别是可见光的吸收性能显著增加。海藻纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂对偶氮染料的脱色降解反应和矿化反应具有显著的催化作用,尤其是在光辐射条件下表现得更为突出。提高其Fe3+离子配合量可明显增加海藻纤维铁配合物的催化活性,但是碱性环境会导致其催化活性下降。海藻纤维铁配合物作为催化剂表现出很高的重复利用性和对无机盐的适应性。(2)与海藻纤维相比,聚丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维和聚丙烯酸改性聚丙烯纤维与Fe3+离子的配位反应较难进行并且得到铁配合物的配位数亦不同且Fe3+离子配合量较低,这主要是由三种含羧酸纤维的分子结构和表面性能方面的差异所决定的。与海藻纤维铁配合物相似,另两种含羧酸纤维铁配合物也可促进染料的降解反应,但是催化活性相对较低。而且在可见光辐射条件下海藻纤维铁配合物的催化活性比另两种含羧酸纤维铁配合物增加得更为显著。尽管海藻纤维铁配合物比另两种含羧酸纤维铁配合物显示出更好的重复利用性,但是其机械性能在重复使用时的降低程度却大幅度高于后二者。在相同反应条件下含有更复杂结构配位基团的混合改性PAN纤维铁配合物比另三种改性PAN纤维铁配合物显示出更强的催化作用,这主要与它们配位基团的结构及其与铁配合物的配位不饱和性有关。(3)三种金属离子都能够与含羧酸纤维发生配位反应,并且它们的反应能力按照下列顺序排列:Fe3+离子>Cu2+离子>Ce3+离子。进一步研究证明,它们之间的配位反应为吸热反应且是自发进行的,并可使用Langmuir和Freundlich等温吸附模型等进行描述,而三者的反应活化能则表现出与上述相反变化。三种金属配合物对染料降解反应的催化作用仍依上述顺序进行排列,而Cu2+离子作为助金属离子能显著提高丙烯酸改性PTFE纤维铁配合物的催化活性,但是其对海藻纤维铁配合物的催化活性并无显著影响。(4)使用柠檬酸对棉纤维进行改性而制备得到柠檬酸改性棉纤维,其中羧酸基能够与Fe3+离子反应合成柠檬酸改性棉纤维铁配合物。Fe3+离子的配位反应尽管降低了改性棉纤维的结晶度,但是却显著增强了其对辐射光特别是可见光的吸收性能。在改性反应中适当提高柠檬酸、NaH2PO4浓度和焙烘温度可增加柠檬酸改性棉纤维铁配合物的Fe3+离子配合量和催化活性。柠檬酸改性棉纤维铁配合物表现出比海藻纤维铁配合物具有更好的光催化活性、重复使用性能以及物理机械性能,是一种低成本和综合性能优良的非均相Fenton反应催化剂。(5)偕胺肟改性PAN纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂能够显著促进28种不同结构的水溶性偶氮染料的氧化脱色和矿化反应。使用多元线性回归分析方法能够建立水溶性阴离子偶氮染料的分子结构与其氧化降解性能之间的QSPR模型方程,其中染料分子中的偶氮基数目是影响其脱色率和TOC去除率的显著影响因素,分别与两者呈现负相关性和正相关性。(6)三种活性染料染色废水能够使用聚丙烯酸改性PTFE纤维铁铜双金属配合物与H202组成的非均相Fenton反应体系进行降解处理,并且将处理后的废水作为染色介质进行循环利用,得到的活性染料染色试样的颜色特征、表面深度和牢度等几乎未发生显著变化。
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