随着生物医学、航天航空和新能源等领域对电子器件集成度的要求越来越高,电子器件的尺寸也不断往小型化的方向发展,如目前已经研制出尺寸小于10 nm的晶体管用于提升计算机处理器的性能。然而,由于技术限制(如电子器件特征尺寸的不断缩小,器件中出现的量子效应、尺寸效应和短道沟效应等会导致电子器件性能下降甚至失效)或缺乏对电子器件传输机制的深入了解,电子器件尺寸的进一步缩小受到阻碍。近来,将一些在化学上完全相同(大小约为1 nm)且可以批量合成的分子作为电子器件的导电单元引起了人们的广泛重视,这是因为单分子构成了目前可以想象得到的最小稳定结构,因而可能可以实现分子尺度/单分子电子器件的最终目标。与传统半导体材料的硅基电子器件相比,分子尺寸的电子器件是基于单个或分子组装层固有的特性来创建的功能性电路,具有以下几个优点:(1)分子的小尺寸可以提高分子电子器件的容量和性能以及提供超越传统硅电路集成极限的能力;(2)通过灵活的化学设计改变分子结构中丰富的多样性,这可能可以直接观察到新的效应,并从根本上发现用传统材料或方法无法获得的物理现象;(3)小分子的特点是易于批量合成,因此分子的通用性很高,有可能降低分子电子器件的制造成本。因此,开发有潜力的单分子或分子层在将来部分替代传统的固态电子器件,是科研工作者们的重要研究目标。事实上,分子尺度电子学目前是一个研究热点,因为它不仅满足了传统硅基电子器件小型化日益增长的技术需求,而且为探索材料在分子水平上的固有性质提供了一个理想窗口。然而,在分子电子器件可以作为商业产品使用之前,仍有许多挑战需要解决。主要的挑战包括利用电子、质子和能量转移等现象和性质设计分子电子器件、解决分子电子器件的有效连接问题以及利用分子组装等技术调控分子材料的性能。基于这些挑战,本学位论文利用扫描隧道显微镜裂结(STMBJ)技术、电化学实验技术、密度泛函理论方法(DFT)和分子对接模拟方法研究了氢键对咪唑类化合物单分子结电荷传输的影响;探索了多金属氧酸盐(POM)分子在离子液体中的导电性能;研究了分子掺杂对蛋白质电子传输(ETp)带隙的调控;研究了蛋白质二级结构与蛋白质ETp性能的关系。具体研究内容与结果如下:1.研究了氢键在基于裂结技术的单分子结中,对咪唑类化合物电荷传输的影响。首先在实验上利用STM-BJ技术将金针尖反复的正向推进和(恒定样品偏压(200 m V)下)反向提拉,使得针尖与基底之间不断产生与目标分子大小匹配的纳米间隙。1H-咪唑由于其具有与金属形成咪唑酸-金属键的特点,可以在针尖和基底间隙形成1H-咪唑单分子结。对测试结果分析发现,当分子结被提拉时,单个1H-咪唑分子结的连接长度大大超过两个电极之间会形成单分子N?N的距离,从而表明,随着单聚体连接的进一步延伸,形成了超分子实体。其次在理论上进行DFT和传输计算去解释从STM-BJ实验中获得的数据。结果发现,无水条件下单聚体、二聚体和三聚体的电导以及分子结的长度计算值与实验测定值吻合良好。结合实验与理论结果,我们可以将这种通过低聚物链连接两个电极并允许有效电荷传输的行为归因于氢键网络的形成。2.研究了功能化Anderson-Evans型多金属氧酸盐(Anderson-Evans POM)的导电性能及其电荷传输机制,并发现其具有三态晶体管特征。首先通过已有文献方法合成吡啶基封端的Anderson-Evans POM簇化合物,并用SCXRD证明其结构的形成;然后对Anderson-Evans POM进行循环伏安测试,发现该化合物包含两个可逆的氧化还原电对;最后利用EC-TM-BJ技术,即在电化学控制下,使用双恒电位仪和四电极电池对Anderson-Evans POM单分子结进行测量,结果表现出明显的开关行为(OFF-ON-OFF)且两个相邻电荷态之间的电导差异超过一个数量级。结合Nernstian模型分析和两端偏压调制实验,还发现形成的分子结其电荷的传输是通过非共振隧穿机制进行的且在高偏压下也具有高稳定性的特点。3.研究了氯化血红素(hemin)的掺杂对牛血清白蛋白(BSA)带隙的调控。首先运用分子对接方法从理论上确定hemin分子能掺杂到BSA分子IIA域的疏水口袋中,位于Trp213附近;然后实验(荧光光谱、紫外吸收光谱和CD光谱)证实hemin对BSA掺杂后,能形成hemin-BSA复合物,并且没有改变BSA的原有结构;最后将hemin-BSA复合物通过BSA分子表面Cys34的–SH固定在金电极表面,形成有序的分子层,研究其ETp性能;I-V结果表明,BSA表现出半导体的ETp特征,并且hemin的掺杂能使BSA的带隙由原来的～1.50±0.05 e V降低到～0.93±0.05 e V。4.研究了蛋白质二级结构的转换及转换后不同二级结构对蛋白质ETp性能的影响。首先选取Apo-Mb、α-Chy、Lysozyme和Lipase B进行电化学研究,I-V结果显示,ETp性能大小为:α-Chy>Lipase B>Lysozyme>Apo-Mb,初步得到β-折叠结构越多的蛋白质,其ETp性能越高的结论。之后,利用TFE(蛋白质二级结构转换试剂)将α-Chy蛋白的β-折叠结构转换为α-螺旋,测量蛋白质转换前和转换后的ETp性能。结果发现,随着β-折叠结构的减少,α-Chy蛋白的ETp性能逐渐减小,进一步说明了β-折叠有利于蛋白质的ETp性能。