从锌浸出渣中回收镓锗的研究

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在湿法炼锌焙烧过程中,部分锌与铁形成了低酸难以溶解的铁酸锌(ZnO·Fe2O3),锌精矿中的镓和锗等稀散金属,当在氧化焙烧时,绝大部分(约大于94%)以类质同象形式进入铁酸锌的晶格中,形成诸如Zn(Fe, Ge)2O4一类的铁酸盐固溶体。为了有效回收湿法炼锌浸出渣中的稀散元素镓和锗,本文提出了锌浸出渣还原浸出—石灰中和富集镓锗—萃取的综合回收锌浸出渣中镓和锗的新工艺。该工艺从锌浸出渣中提取镓和锗,具有流程短,对原料的适应性强,工艺条件易于控制,生产成本低,镓和锗产品质量稳定的优点。本文以锌浸出渣为研究对象,进行了从锌浸出渣中回收镓锗的系统研究,得到如下结论:(1)锌浸出渣的主要成分为铁酸锌(ZnFe2O4)、石膏(CaSO4·2H2O)、半水石膏(CaSO4·0.5H2O)、铅矾(PbSO4)、闪锌矿((Zn,Fe) S)和少量石英(SiO2)。未发现独立的镓、锗化合物。(2)采用两种浸出方法,使铁、锌、镓和锗共同进入溶液:一是提高浸出温度和终酸浓度,在高温高酸下,95%以上的Fe3+溶解进入溶液,称为热酸浸出;二是通过SO2还原浸出过程,使难以酸溶的Fe3+转变为易溶的Fe2+, SO2是一种价格低廉、易于获得的还原剂,且SO2浸出速度快,有价金属浸出率高,可使95%以上的铁被还原进入溶液。(3)热酸浸出条件:温度95℃,时间180min,液固比6mL/g,硫酸浓度153g/L,搅拌强度为400r/min,锌、铁、镓、锗浸出率分别可达到88%,93%,88%,68%左右。SO2还原浸出条件:温度100℃,时间120min,二氧化硫分压200kPa,液固比7mL/g,硫酸浓度56g/L,搅拌速度400r/min,锌、铁、镓、锗浸出率分别可达到90%,96%,90%,70%左右。通过浸出率相比较而言,SO2还原浸出优于热酸浸出。(4)SO2还原浸出渣的主要成分为钠铁硫酸盐(Na2Fe(SO4)2·4H2O),石膏,半水石膏,铅矾,闪锌矿和少量石英。与之前相比,浸出后物质表面发生了明显变化。产生了一种结晶规整的细针状晶体,经测定它为含钠、钙、铁的硫酸盐,即水合钠铁硫酸盐(Na2Fe(SO4)2·4H2O)。而铁酸锌(ZnFe2O4)几乎全部被浸出而残留甚少。(5)通过φ-pH图对锌浸出渣热酸浸出和S02还原浸出进行了热力学分析。从热力学的观点来看,反应无疑是能够进行的。研究了锌浸出渣热酸浸出动力学,动力学方程符合收缩核模型。其表观活化能为42.16kJ/mol,化学反应为控制步骤。其宏观动力学方程为:1-(1-x)1/3=0.12[H+]0.94[Fe3+]0.09d0-1e-42160/RTt+A(6)采用石灰中和沉淀的方法对SO2还原浸出液中的镓离子和锗离子进行富集。经过石灰沉淀和硫酸溶解后,溶液中镓含量可达0.58g/L,锗含量可达0.28g/L,镓锗浓度可富集10倍以上(7)沉淀镓锗后的溶液主要含有锌、铁,要返回锌系统,需要将铁开路除去。比较了三种除铁方法:针铁矿法、赤铁矿法和黄钠铁矾法的优缺点。推荐采用针铁矿法连续除铁。(8)采用9.5%G315-5%异辛醇体系萃取锗,控制镓锗富集液的硫酸浓度在40g/L左右,采用3级萃取,2级洗铁,250g/L NaOH2级错流反萃锗,萃取率大于99%,反萃率大于99%。镓及其它杂质如Pb、Zn基本不被萃取,Fe部分被共萃,通过洗涤可有效控制反萃液中铁的浓度。(9)调解锗萃余液硫酸浓度在5g/L~10g/L左右,采用10%G315-5%P204-2.5%异辛醇萃取镓,经过4级萃取,3级洗铁,3级反萃,萃取率大于96%,反萃率大于97%。其它杂质如Pb、Zn基本不被萃取,Fe部分被共萃,通过洗涤可有效控制反萃液中铁的浓度。
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