电子化合物（Electride）是一种特殊的化合物,其中部分电子聚集在晶格间隙,充当阴离子角色,这些间隙电子在很大程度上决定了化合物的物理性质。有趣的是,通过调节化学成分或者外部条件（如压力）可以有效地改变间隙电子的数量及其分布。由于强电子局域,电子化合物通常为绝缘体。但最近实验探测到一个有代表性的电子化合物[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺（e^-）₄具有超导性（超导转变温度为⁰.4K）,开启了电子化合物的超导电性研究。碱金属和碱土金属在高压下容易失去s轨道电子,形成电子化合物。压力诱导单质锂（Li）可以得到金属性电子化合物。考虑到磷（P）元素适中的电负性和超导电性,在富锂Li-P化合物中磷会捕获一部分电子,剩余电子存留在间隙中,从而形成电子化合物。由此,通过调控化合物中Li和P的比例有望调节间隙电子形态,进而得到具有新奇电子性质的化合物。本论文基于第一性原理计算和结构搜索技术,对高压下Li-P体系进行了系统、深入的研究,确定了Li-P化合物的相对稳定性,并给出了它们在0-300 GPa的稳定压力区间。具体来说,随着压力增大,富锂化合物趋于稳定,形成了具有磷超配位的电子化合物。结构中过量的电子聚集在晶格间隙充当阴离子,与Li离子之间存在着强相互作用,增强了结构稳定性。同时,间隙电子形成连通的电子通道,使这些电子化合物表现出良好的导电性。本论文重点研究Li₅P和Li₆P化合物的性质及应用。Li₅P组分在10 GPa压力下开始稳定,形成了一个前所未有的石墨烯状的二维电子化合物,具有良好的金属性。Li₅P作为锂离子电池阳极材料表现出良好的性能,如低开路电压和高理论容量。另外,在压力诱导下,其力学性质得到了提升,为实验优化P阳极的性能提供理论依据。高压下,超导性普遍存在于Li-P电子化合物中。值得注意的是,Li₆P的超导转变温度高达39.3 K,刷新了现有电子化合物超导转变温度的记录。研究发现,间隙电子对其超导性起着重要的作用。随着压力减小,间隙电子增多,费米面嵌套现象增强,声子软化增强,从而导致了超导转变温度升高。该研究为探索电子化合物的高温超导性开辟了新的思路。