快淬态及球磨态REMg11Ni(RE=Sm,Y)合金的储氢性能研究

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镁基合金因其具有成本低、比重轻、气态储氢容量高等特性而被看作是一种潜在的用于 Ni-MH电池负极材料和氢燃料电池汽车的储氢材料。但是作为储氢材料,它较高的放氢温度和较差的吸放氢动力学给其实际应用造成了严重地阻碍。鉴于此,机械合金化、真空快淬技术、元素取代改性和添加催化剂等措施被用于攻克以上难题。  本文采用采用单辊快淬技术制备快淬态合金,然后通过机械合金化法得到球磨态REMg11Ni+5 wt.%X(RE=Sm, Y;X=0, CeO2, MoS2)系列储氢合金。并采用X-射线衍射(XRD),高分辨电子显微镜(HRTEM),PCT测试仪等分析测试手段,详细地研究了合金相组成及微观结构、吸放氢动力学性能、PCT曲线和热力学性能。  SmMg11Ni合金包含两相,即主相 SmMg12和第二相 Mg2Ni。机械球磨后,合金结构为非晶/纳米晶结构;所有合金的 PCT曲线均包含两个吸放氢平台,且吸放氢平台之间存在较小的滞后现象,低压大平台代表Mg/MgH2相的吸放氢过程,而高压小平台代表 Mg2Ni/Mg2NiH4相的吸放氢过程。对于同一种合金而言,当温度升高时,其吸放氢平台压亦随之升高,这是因为温度越高,合金氢化物的稳定性越低,故其平衡压力就相对越高。球磨后合金吸放氢反应的热力学参数熵变和焓变略微高于快淬态合金;合金在不同温度下均表现出较好的吸氢动力学性能,相比于快淬态合金,球磨后合金的吸氢速率变小,添加催化剂 CeO2和 MoS2球磨后其吸氢速率进一步减小。快淬态和球磨态合金在高温下的吸氢动力学较好,而球磨态 SmMg11Ni+5 wt.%X(X=CeO2, MoS2)合金的吸氢速率随温度的升高反而变小;合金在高温下的放氢动力学性能较好,在593 K下,仅球磨态SmMg11Ni+5 wt.% CeO2合金表现出较好的放氢动力学。在同一温度下,合金的放氢速率从大到小依次为:SmMg11Ni+5 wt.%CeO2(20 h)合金>SmMg11Ni+5 wt.%MoS2(20 h)合金>SmMg11Ni(20 h)合金> SmMg11Ni(3 m/s)合金。温度越高,合金的放氢容量也越高。由于合金的放氢过程是个吸热反应,因而温度的升高有利于放氢反应的进行。  YMg11Ni合金结构由 Y5Mg24,Mg和 Mg2Ni三相组成。机械球磨后,合金结构为非晶/纳米晶结构;所有合金的 PCT曲线均包含两个吸放氢平台,吸放氢平台之间滞后效应较小,低压和高压平台分别代表 Mg/MgH2相和 Mg2Ni/Mg2NiH4相的吸放氢过程。同样,温度越高,吸放氢平台压越高。球磨后合金吸放氢反应的热力学参数熵变和焓变高于快淬态合金;所有合金在不同温度下均表现出较好的吸氢动力学性能,其中快淬态合金的吸氢速率最大(613 K下除外)。球磨后合金的吸氢速率减小,而添加催化剂后,其吸氢速率又增加。这四种合金的吸氢速率均在593 K下达到最大值。温度对合金最大吸氢容量的影响较小。添加催化剂球磨后合金的吸氢量减少,这说明催化剂本身并不吸氢,此外添加催化剂球磨后,合金非晶化程度较严重,故其吸氢量有所降低;合金在高温下表现出较好的放氢动力学,且温度越高,合金的放氢速率越大。相比于快淬态合金,球磨后合金的放氢速率较大,而添加催化剂球磨后,合金的放氢动力学得到明显的改善。这是因为球磨过程中催化剂MoS2和CeO2的添加降低了镁基氢化物MgH2的放氢温度,此外,MoS2的添加还能降低 MgH2的放氢活化能,从而加速了 MgH2的分解,提高了合金的放氢速率。同样地,对于YMg11Ni合金,温度越高,合金的放氢容量也越高。
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