H2PdCl4/La0.5Pb0.5MnO3催化合成碳酸二苯酯反应过程共沸除水研究

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碳酸二苯酯是一种重要的有机碳酸酯。随着以碳酸二苯酯(DPC)和双酚A为原料合成高品质聚碳酸酯(PC)环境友好新工艺的开发,对DPC的研究逐渐成为近年来的热点。苯酚氧化羰基化法合成DPC不仅对环境友好且能实现一步合成目的产物,但反应生成的水易导致催化剂失活,降低反应活性。因此本文对苯酚氧化羰基合成DPC反应中加入溶剂共沸除水气相连续进料反应流程进行了研究。以H2PdCl4/La0.5Pb0.5MnO3为催化剂,通过正交试验优化出连续反应的最佳工艺条件:反应温度80℃,压力1MPa,反应时间5小时,CO/O2气流比9:1(mol/mol),气体流速120mL/min,cat/TBAB=1g/1g。加入适宜的共沸剂,在此催化体系实现了低压条件下反应过程中溶剂的共沸除水。筛选出极性较大且共沸除水效果较好的二氯甲烷为最佳反应溶剂。优选出反应温度100℃、反应压力0.6MPa、反应时间5h、反应气进料比9:1、反应气流量F=120mL/min是较理想的工艺条件。当二氯甲烷含量为120mL时,体系的除水效果最好,可使体系的含水量明显下降。确定了以H2PdCl4/La0.5Pb0.5MnO3为催化剂时,体系临界含水量为0.893wt%,当水分含量大于0.893wt%时,DPC的收率显著下降。间歇流程与气体连续进料流程相比,连续流程可以明显除去反应过程生成的水,体系水含量从1.621%降到0.066%,从而使DPC收率和选择性有了大幅度地提升。催化剂的BET、XRD、XPS、ICP-OES表征测试表明,反应后催化剂的比表面积减少,孔径分布变窄;反应前后催化剂晶相结构未发生改变;Pd活性组分以Pd(Ⅱ)存在,反应中Pd(Ⅱ)有所流失,且有机物覆盖在催化剂表面活性中心,导致反应催化活性降低。
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