铝掺杂钛酸锂的电化学效应研究

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目前,锂离子电池由于容量大、循环寿命长等特点成为了电动汽车的首选电源。在电动汽车上,车载电池系统是由大量的电池单体所组成,它们之间的协同运作是通过BMS系统对电池组的监测和调控来实现的,然而这个监控过程很容易受到电池记忆效应的影响。在锂离子电池电极材料中,记忆效应已经在橄榄石LiFePO4和锐钛矿TiO2和铝掺杂Li4Ti5O12这几种两相相变的电极材料中发现。工业上制造的电极材料通常都会利用元素掺杂策略来进行优化,然而,其对记忆效应的影响尚不清楚。在这里,本文采用高温固相法合成Li4Ti5O12(LTO),利用合成的Li4Ti5O12与Al2O3按照质量百分比合成了一系列Al掺杂Li4Ti5O12(ALTO)。利用固体核磁技术证明了掺杂的Al3+离子占据了Li4Ti5O12晶格中四面体位(8a位点)。通过比较LTO和ALTO的充放电结果,原始的Li4Ti5O12没有记忆效应,而Al掺杂可以引起明显的记忆效应。总的来说,充电平台对放电截止的这种依赖性导致了 Al掺杂Li4Ti5O12的记忆效应。铝元素掺杂和深度放电是诱发Li4Ti5O12记忆效应的两个关键因素,Al掺杂Li4Ti5O12中的记忆效应产生的物理机制却一直没有被揭示,需要进一步的探索。本文利用电化学阻抗谱区别ALTO和LTO的电化学动力学性能,结果显示ALTO电极的放电程度越深,Li+在活性物质中的扩散阻抗越大。除此之外,改变充放电过程中的放电截止电位、低电位下的恒压时间和恒压温度,发现都能影响记忆效应的强弱。其中,记忆效应导致的充电平台随着放电深度的变化呈现出一种规律性的增长,而且结果显示三种调节放电深度的方式实际是在改变ALTO材料的同一个“因素”。利用原位XRD技术表征了 LTO和ALTO材料在充放电过程中的晶体结构变化,发现ALTO的晶体结构随着放电程度的加深而逐渐变化。采用非原位的核磁共振测试证明了Al3+在深度放电过程中会发生位置迁移。通过调节放电截止电位,在Al掺杂量为20 wt.%的Li4Ti5O12复合材料(ALTO-20)中同时发现了记忆效应和电化学振荡,这是首次发现记忆效应和电化学振荡同时出现。通过改变放电截止,电流密度和工作温度研究了两者之间的关系,证明ALTO-20中的记忆效应是电化学振荡出现的必要条件。通过原位XRD结果证明在较低的放电截止电位下,ALTO-20的晶体结构发生了突变,这可能是导致记忆效应和电化学振荡同时出现的原因。
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