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在现有的能源发展格局中,石油、煤炭、天然气等传统化石能源仍占据主导地位,但伴随着传统化石燃料储产比逐年降低,以及其消耗随之而来的环境污染问题的逐年加剧,寻找各种绿色、新能源以替代化石燃料已受到世界各国的高度关注。氢能、太阳能、风能、潮汐能等可再生能源已经备受关注并被广泛研究,其中氢能由于具有高热值、高能量密度以及储量丰富等特点而被视为最理想的能源载体。目前工业中制氢的途径主要有甲烷蒸汽重整、煤气化过程以及水分解,前两种方式需要消耗化石燃料来实现,因此依然会导致环境及能源问题。而水分解制氢经济、环保因此被大规模研究,其中电解水制氢可由各种可再生清洁能源来实现,如通过风电、水电、核电等电解水制氢,制备所得高纯氢可用于供给燃料电池等终端能源用户,并且其燃烧产物只有水,而非二氧化碳等温室气体,从而完成一个闭合的氢循环,使得氢经济的推行成为可能。而电解水制氢需要利用高效的析氢催化剂来降低反应过程中的能量势垒,以提高能源转换效率。传统使用的Pt系贵金属催化剂虽然具有优良的电催化活性,但产量不足、价格昂贵无法推广。因此,开发储量丰富、价格低廉、易于制备并且具有良好催化活性的电解水阴极析氢催化材料成为了电解水领域的研究重点。由于过渡金属拥有空的d轨道或多余的d轨道电子,在催化过程中可以提供空轨道充当亲电试剂,或提供孤对电子充当亲核试剂,形成中间产物,进而降低反应活化能,促进反应进行。且其自然储量丰富、元素种类多、价格低廉、环境友好等优点引起了电催化领域的广泛关注,且表现出了良好的应用前景。但目前报道的过渡金属基催化剂很难均衡其纳米化导致的稳定性降低问题;对于大多数催化机理认识尚不够明确;很难实现理论指导材料构筑进而减少繁琐的探索实验。为了解决以上问题,本论文立足于提高过渡金属基析氢催化剂催化效率,通过与导电基底复合、杂元素掺杂、原位磷化以及氮化、金属置换等方法制备了一系列过渡金属基析氢催化剂,并对其催化机理、性能等进行了全面深入的探究,主要研究内容及结果如下:1.负载型纳米过渡金属磷化物的普适制备及Ni2P@NPCNFs的宽pH析氢催化我们探索性地将传统静电纺丝技术与还原磷化技术相结合,实现了过渡金属磷化物的纳米化和在N掺杂多孔碳纳米纤维中的高分散有效负载。我们首先以磷化镍（Ni2P）分子式中镍原子与磷原子比例（Ni:P=2:1）的镍离子和磷酸根离子以及PVP混合均匀作为静电纺丝前驱体,接着进行静电纺丝使其成为一维前驱体纳米纤维。接着进行的高温原位还原碳化过程将原子级接触的镍离子与磷酸根离子还原产生超小磷化镍纳米颗粒,并植入同时碳化得到的N掺杂多孔碳纳米纤维中形成最终的复合催化剂。其中PVP的碳化分解产生的孔结构恰好避免了高温还原过程中产生的磷化镍纳米颗粒的团聚,最终构筑的复合催化剂中Ni2P纳米颗粒直径仅仅10 nm左右。且一维N掺杂碳纳米纤维结构使催化剂本身导电性以及比表面积大大提高,进一步提高了其催化活性。得益于此催化剂特殊的结构及其良好的导电性,其在pH从0-14均表现出了卓越的催化活性及稳定性。为了进一步验证此方法的可行性,我们使用此方法合成了一系列结构与Ni2P@NPCNFs相似的MxP@NPCNFs,其中包括Fe2P@NPCNFs,Co2P@NPCNFs,以及Cu3P@NPCNFs,预期此结构催化剂亦将表现出良好的析氢催化性能。该工作首次提出了使用传统静电纺丝法构筑高效过渡金属磷化物的简便方法,且为其他过渡金属基一维催化剂的构筑指明了方向。2.MoN纳米点析氢催化活性位点的最大化暴露机制前一工作中得到的复合催化剂孔径结构不够理想、微孔结构居多,使其活性位点暴露不够充分。在该工作中我们进一步引入硬模板,成功的构筑了多层次串联的中空多孔纳米链结构（MoN@NPCNCs）,在此独特的纳米链结构中,PAN在高温过程中碳化并分解成了N掺杂多孔碳纳米链,并且在后续的煅烧过程中作为分子筛阻止了MoN在高温过程中团聚,且提供了一个三维的网络结构加速了MoN与电极之间的电子传递。此外,超小的MoN纳米点与超薄的空腔外壁有机的结合促进了电解液的扩散且最大化的暴露了催化剂的催化活性位点。接着,我们使用密度泛函理论（DFT）计算证实N掺杂碳与MoN的协同优化了H*在催化剂表面的吸附自由能。实验结果得出,我们构筑的独特纳米结构HER催化剂在10mA cm-2的电流密度下析氢过电位为72.35 mV,其Tafel斜率仅为53.21 mV dec-1,并且拥有良好的稳定性。该催化剂在中性及碱性介质中亦表现出了良好的催化性能。3.三元NixCo3-xS4空心纳米管阵列微观形貌调控及其析氢性能研究将Ni元素掺杂的Co3S4纳米管阵列原位的生长在了导电碳布基地上(NixCo3-xS4/CC)并且研究了其在碱性环境中的电化学析氢性能。实验结果发现Ni元素的掺杂量会对NixCo3-xS4/CC催化剂的微观结构、形貌以及其催化性能产生显著的影响。进一步实验结果表明Ni的掺杂量不仅会影响催化剂的管状结构,也会使其管状结构外壁由超小纳米颗粒组成,进一步使更多原子暴露于催化剂表面,造成更多缺陷以及孔结构。最终调控结果得到的Ni0.5Co0.25S4/CC催化剂不但保留了其纳米管阵列结构而且展现出了最优的催化性能,其在电流密度为10 mA·cm-2时析氢过电位仅为72 mV,Tofel斜率为49.44 mV·dec-1,并且45 h循环测试中表现出了优异的稳定性。进一步研究结果显示其管状结构会随着Ni元素的掺杂量增大而坍塌从而使其催化性能降低。此工作从Ni元素掺杂对Co3S4纳米管阵列微观结构以及催化性能影响的角度出发,为过渡金属掺杂提高催化剂本征活性提供了一种思路。4.表面P富集MoP纳米颗粒复合催化剂制备及其析氢性能研究选择MoP作为模型阴极HER催化剂材料,通过理论与实验互补方法全面研究了催化剂终止表面对于HER催化性能的影响。发现P终止的表面结构对于其HER催化性能起着决定性作用。接着,我们设计了一种高效的实验策略,首次构建出了表面富含P的MoP纳米粒子。环形暗场扫描透射电子显微镜（ADT-STEM）结果显示,成功的构筑了最外层富含P的MoP纳米颗粒。电化学测试结果显示,该结构表现出了更高的HER催化活性。且聚合物碳化过程中得到的MoP表面的碳层能够有效的阻止催化过程中活性物质被氧化,从而提高了该催化剂的循环稳定性。此外我们构筑的复合催化剂能够直接用作HER催化电极,并且显示出了优异的稳定性。5.NiSe表面单层Rh金属原子置换:类铂析氢催化剂在Ni网上均匀生长NiSe纳米线阵列,随后利用不同金属活动性的差异,将得到的NiSe纳米线阵列在超低浓度铑盐溶液（氯化铑）中迅速浸泡,使NiSe表面的单层原子被贵金属Rh置换,得到了表面为Rh元素的NiSe纳米线阵列（NiSe-Rh/NF）。且实验发现表面Rh元素置换后得到的NiSe-Rh NWs材料相较原始NiSe的HER催化性能大大提高。