纳米结构稀土氧化物催化材料制备与性能研究

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纳米结构自组装,是在模板剂结构导向作用下,通过弱的和较小方向的非共价键,将原子、离子或分子连接在一起,构筑成一个纳米结构花样。纳米结构稀土氧化物及稀土复合氧化物因其有序孔结构、化学键敏感性及高比表面积特征而具有某些特殊的物理化学性质,可用于高活性催化剂的制备。稀土元素外层电子结构4f1+n5d0~16s2中,存在4f电子和5d空轨道,4f电子可作为“催化作用”的电子储备,而4f、5d的空轨道可用作“催化作用”的电子转移站,稀土元素及其氧化物是较理想的助催化材料。 本文首次采用模板剂结构诱导下的分子自组装和液相化学法制备了高比表面积的CeO2纳米棒、CeO2纳米管、Ce0.7Zre0.3O2纳米棒及二维有序孔结构的CeO2。为高活性、纳米有序结构稀土氧化物助催化材料的制备开辟了新的途径。 采用C12H25SO4Na(SDS)阴离子模板剂结构诱导的均相沉淀法,制备出具有介孔结构纳米棒状Ce2O3/CeO2固溶体,CeO2纳米棒直径为10~20nm、长约110~150nm。研究表明,反应体系中模板剂的浓度、反应时间、pH值是影响CeO2纳米棒形成的重要参数。模板剂浓度影响胶束构型,当SDS为0.08mol/l,随反应时间由36h增加至72h,CeO2由呈单分散的纳米球状形貌,向纳米棒状形貌转变,最终呈取向性良好的纳米棒状结构。(NH2)2CO的逐渐分解,导致溶液pH的变化,pH的变化导致Ce3+不同羟基氧化物[CeOH]2+、[Ce(OH)2]+、Ce(OH)3、CeCO3OH前驱物的生成,CeCO3OH前驱物存在,是获得Ce2O3/CeO2固溶体的关键。所得CeO2纳米棒N2饱和吸附量为541.27cm3/g,SBET为181m2/g。 采用C16H33N(CH3)3Br(CTAB)阳离子模板剂结构诱导的均相沉淀法,低温下制备了具有介孔结构Ce0.7Zr0.3O2固溶体纳米棒。研究表明,反应时间和pH值影响Ce0.7Zr0.3O2固溶体晶体构型及颗粒形貌。当CTAB浓度为0.02mol/l、在24h~72h内颗粒形貌产生由棒状-片状-棒状的变化过程。前期棒状结构为Ce3+、Zr4+羟基氧化物,后期棒状结构为Ce3+/Ce4+、Zr4+氧化物,中间片状结构可导致比表面积突变。最终呈取向性良好的Ce0.7Zr0.3O2固溶体纳米棒,直径为50nm、长为300~450nm。该纳米棒在350℃、500℃、850℃的SBET,分别为194m2/g、143m2/g、97m2/g。BJH曲线分析表明,Ce0.7Zr0.3O2固溶体纳米棒存在H2型迟滞环,并发生毛细凝聚现象,具有介孔结构特征,N2饱和吸附量为481.27cm3/g。 采用HO-(-C2H4O-)n-H(6000)[PEG]模板剂结构诱导均相沉淀和水热反应法,制备了出内径30nm、外径为80~200nm、长3~5μm的氢氧化铈纳米管;焙烧后获得内径为20nm、外径为50~150nm、长为3~5μm的氧化铈纳米管。研究表明,水热反应时间和溶液pH值影响Ce(OH)3纳米管晶体结构及颗粒形貌。首先生成片状结构的PEG-Ce(NO3)3亚稳态络合前驱物,水热条件下Ce(OH)3晶体成核生成PEG-Ce(OH)3纳米棒,在动力扩散作用下纳米棒向纳米管转化。当Ce(NO3)3·6H2O为0.5mmol、PEG为0.5g、pH为12.42、140℃水热反应24h,可获得六方型Ce(OH)3晶体。六方型Ce(OH)3晶体经焙烧可获得立方型CeO2晶体。BJH分析表明Ce(OH)3、CeO2纳米管具有介孔特征。350℃SBET.分别为142m2/g、127m2/g。 采用EO20PO70EO20为模板剂的Sol-Gel法,制备了孔径为5~8nm,孔壁厚2nm,孔分布均匀有序CeO2和孔径为5~6nm的二维有序结构Ce0.7Zr0.3O2固溶体。研究表明CeO2在100面有明显SXRD衍谢峰,存在有序结构特征;Ce0.7Zr0.3O2在100面、110面,即沿平于孔道方向及垂直于孔道方向孔结构呈有序排列。比表面积(BET)测试表明,CeO2、Ce0.7Zr0.3O2的SBET350℃时为225m2/g、208m2/g;850℃时为167m2/g、164m2/g。 添加CeO2纳米棒、CeO2纳米管、Ce0.7Zr0.3O2纳米棒的Pd-Rh-Al2O3催化剂催化性能研究表明,对CO、HC、NO2的起燃温度可降低80℃~120℃,具有好的助催化活性,其中以加入Ce0.7Zr0.3O2最好。空燃比(A/F)变化试验表明,CeO2纳米棒、CeO2纳米管、Ce0.7Zr0.3O2纳米棒具有良好的稳定特性,以Ce0.7Zr0.3O2、CeO2纳米棒为最好。 不同反应温度样品贮放氧性能(OSC)测试表明,CeO2纳米棒500℃、850℃的OSC分别为0.25~0.30mmol/g、0.21~0.25mmol/g。较文献报导CeO2储氧性能高140%,OSC数值大小排列依次为CeO2纳米棒、CeO2纳米管、有序孔结构CeO2。Ce0.7Zr0.3O2纳米棒500℃、850℃的OSC分别为0.41mmol/g、0.38mmol/g,较文献报导非模板剂制备Ce0.7Zr0.3O2提高近80%。 TPR分析表明,CeO2纳米棒、Ce0.7Zr0.3O2纳米棒、CeO2纳米管、有序孔结构氧化铈均出现了与表面氧和体相氧消耗相对应的三个还原峰,随着TPR循环次数增加,CeO2纳米棒、Ce0.7Zr0.3O2纳米棒还原峰形状保持完好,其还能力大小排列依次为Ce0.7Zr0.3O2纳米棒、CeO2纳米棒、CeO2纳米管、有序孔结构CeO2。TPD分析表明,CeO2纳米棒、Ce0.7Zr0.3O2纳米棒、CeO2纳米管均出现三个氧脱附峰,氧的吸附量大小排列依次为Ce0.7Zr0.3O2纳米棒、CeO2纳米棒、CeO2纳米管、有序孔结构CeO2。
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