饱和脂肪酸低温脱氧制备长链烃的研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:aibang027123456
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能源是社会发展的物质基础,随着能源危机及环境问题的逐渐加剧,绿色可再生能源的开发利用成为当今世界各国发展的重要战略。生物质作为一种来源广泛的可再生资源,能够通过一系列催化手段转化为燃料和高附加值化学品,其中油脂类生物质由于含有较长的碳链,在制备长链碳氢化合物如长链烷烃和线性α-烯烃等方面具有极大的优势,从而备受关注。目前从油脂出发制备长链烷烃的方法主要是加氢脱氧法,其中采用Ru基催化剂能够在较低温度下实现油脂的加氢转化,但具体的反应路径不够明确,还需进一步研究;以脂肪酸为原料制备线性α-烯烃的研究则更多的采用均相催化剂,少量有关非均相催化剂的研究多以贵金属为主,存在催化剂成本和反应温度较高的问题。因此,本文以硬脂酸为模型物质,围绕温和条件下脂肪酸制备长链烷烃和线性α-烯烃这一方向展开研究。首先,本文以商业Ru/C为催化剂,在不同溶剂中考察了硬脂酸加氢脱氧制备长链烷烃的反应规律性,并进行了反应条件优化。在正己烷、十二烷、异丙醇、水及无溶剂状态下,研究了 Ru/C对硬脂酸加氢脱氧的催化活性差异;随后研究了不同溶剂用量、氢气用量、催化剂用量、硬脂酸用量对该反应的影响;接着考察了 Ru/C催化剂的重复使用性;然后研究了反应时间和反应温度对硬脂酸转化率的影响。结果表明,在反应温度200℃、反应时间90 min、3 mL正己烷溶剂、3 MPa氢气、1000 rpm磁子搅拌的条件下,加入50 mg硬脂酸、30mg Ru/C催化剂,硬脂酸转化率即可达到99.1%,十七烷产率可达89.3%,十八烷产率可达4.8%。而后将反应按照一级反应动力学模型进行拟合,计算出反应的表观活化能Ea为58.6 kJ/mol。接着,以线性α-烯烃为目标产物,探索能高效催化硬脂酸脱羰/脱水制备目标产物的催化剂。在以活性炭为载体通过等体积浸渍法制备的Fe/C、FeNi/C、Ni/C等一系列催化剂中,考察以上催化剂在加入乙酸酐、双(2-二苯基磷苯基)醚的条件下催化硬脂酸制备线性α-烯烃的活性,结果发现FeNi/C双金属催化剂的活性明显优于单金属Fe/C和Ni/C催化剂。随后,对这一系列催化剂进行了 XRD、H2-TPR、CO-TPD、ICP、TEM、EDS-Mapping、XPS、BET表征,验证了 FeNi/C中FeNi合金的存在,结合催化反应的结果,发现FeNi还原态合金是催化该反应进行的关键活性位点。而后,通过对反应条件的优化表明,在反应温度190℃、反应时间16h、加入30μL乙酸酐、30mg双(2-二苯基磷苯基)醚、50mg硬脂酸和30 mg催化剂的条件下烯烃的产率可达66.3%,其中α-烯烃的选择性可达91.7%。最后,继续探索其它催化硬脂酸制备线性α-烯烃的高效催化体系,尝试进一步提高线性α-烯烃的产率。在以三氧化钼为原料,采用不同温度条件对其使用氢气还原制备的一系列钼氧化物催化剂中,发现600℃下还原三氧化钼所得的钼氧化物具有极佳的催化效果,使用该催化剂在反应温度190℃、反应时间16h,加入30 μL乙酸酐、30mg双(2-二苯基磷苯基)醚、50 mg硬脂酸和30 mg催化剂的条件下,烯烃的产率可达74%,其中线性α-烯烃的选择性可达94.2%。随后对这一系列催化剂进行XRD、TEM、H2-TPR、XPS表征,探索还原温度对催化剂组成结构的影响,结合催化反应的实验结果,发现二氧化钼是催化该反应高效转化的关键活性成分。
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