瓜尔豆胶稳定纳米铁的制备及其去除水体中六价铬的研究

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水是生命之源。但随着工业和经济的快速发展,大量铬尤其是Cr(Ⅵ)进入水体中,引起严重的污染。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是铬的两种主要形态。其中,Cr(Ⅵ)的溶解度和迁移性较大,且具有致癌、致畸和致突变作用。因此,国内外学者对水体中Cr(Ⅵ)的污染问题进行了深入的研究。  近来的研究表明,nano-Fe0以其出色的还原去除能力被广泛应用于环境污染修复中。虽然广泛应用,但应用中仍然存在如稳定性差、易团聚、制备材料存在潜在的二次污染等问题,这些问题使得纳米铁工业化成产进程滞后,严重制约了纳米铁在环境治理中的应用。  针对纳米铁制备和使用时存在的问题,本文对前人报道的纳米铁制备及应用等的研究进行归纳和分析,总结了粒径均一、稳定纳米铁制备的必要条件包括以下4点:  (1)反应体系中应存在大量具有金属络合能力的基团,形成金属铁胶体颗粒前驱体;(2)稳定剂能有效地形成纳米矩阵,并具有空间位阻效应;(3)根据LaMer模型,有效的分离晶核形成和生长阶段是形成粒径均一纳米颗粒的关键;(4)还原剂的使用量和还原能力的强弱也影响纳米颗粒的稳定性和粒径的大小。  基于以上论述,本论文在纳米铁制备的液相还原法基础上进行改进,制备出瓜尔豆胶稳定纳米铁并将其用于水体中Cr(Ⅵ)污染的修复。论文研究和分析了瓜尔豆胶稳定纳米铁的制备及表征,并通过批试验研究了pH、温度和Cr(Ⅵ)初始浓度对瓜尔豆胶稳定纳米铁去除Cr(Ⅵ)的影响,探讨了反应动力学并对反应产物进行了详细的分析,最后初步探讨了柠檬酸钠和乙二醇在纳米铁制备中的作用。本文研究内容主要分为以下六部分:  (1)通过制备条件的优化,我们得到了制备瓜尔豆胶纳米铁的最佳方法:准确称量0.4173 g FeSO4·7H2O固体粉末加入三口烧瓶中,加入12.5 mL去离子水将其溶解,然后加入7.5 mL0.5%的瓜尔豆胶水溶液,构建好纳米铁制备设备,通入高纯氮气除氧30 min,快速搅拌10 min使之混合均匀;通过恒压漏斗中逐滴加入10 mL新配制的含0.4854 g KBH4的水溶液,滴速控制约为2滴/秒,在转速为2000r/min机械搅拌下,室温反应30-50min;用磁铁将纳米铁颗粒吸至三口烧瓶底部,去除反应液,再用除氧蒸馏水洗涤三次,每次用量150mL,真空干燥即得到稳定的纳米零价铁粒子。(0.5%瓜尔豆胶水溶液通过水浴加热(60-70℃)搅拌40-60 min配置)  (2)瓜尔豆胶稳定纳米铁的表征分析结果显示,瓜尔豆胶稳定纳米铁具有较好的分散性,纳米粒子呈球形或椭圆形,平均粒径87.4 nm。  (3)研究结果表明,80 min时0.5g/L瓜尔豆胶稳定纳米铁对水体中Cr(Ⅵ)的去除率高达70%,要远高于200目还原铁粉,去除速率也是还原铁粉的10倍左右。在影响去除反应的因素中,初始pH对瓜尔豆胶稳定纳米铁去除六价铬的影响较大,pH值为3.0时,30 min时便达到接近100%的去除效果;随着反应温度的提高,瓜尔豆胶稳定纳米铁对六价铬的去除效果提高,较低的Cr(Ⅵ)初始浓度更有利于去除反应的进行。  (4)瓜尔豆胶稳定纳米铁去除Cr(Ⅵ)的反应的表观一级反应动力学常数(kobs)为5.4×10-3 min-1,初始pH值对kobs的影响最为显著,且kobs随温度的升高而升高、Cr(Ⅵ)初始浓度的升高而降低;XPS图谱的结果显示,瓜尔豆胶稳定纳米铁与Cr(Ⅵ)反应结束后,体系中的Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ),而纳米铁本身也被氧化成为Fe(Ⅲ)。  (5)在对瓜尔豆胶稳定纳米铁的制备过程中,考察了柠檬酸钠在纳米铁制备过程中的调控作用,并提出了一种柠檬酸钠-瓜尔豆胶稳定纳米铁的制备思路,制得粒径为45-55 nm之间,分散性很好的纳米铁颗粒。  (6)突出瓜尔豆胶中羟基对Fe(Ⅱ)的络合作用,提出了乙二醇纳米铁的快速制备方法,该方法制备迅速(5-10 min),并且生成的纳米铁颗粒粒径小(5-15 nm),15 min内可将100 mL40 mg/L的Cr(Ⅵ)去除75%左右。
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