基于蝶翅微纳构型光功能材料的组装制备与性能研究

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由无机纳米单元(纳米球、纳米棒、纳米星等)组装而成的三维超结构不仅可保留单个纳米单元的纳米效应,还具有整体超结构所赋予的额外光、热、磁等性质,在传感器、催化等方面具有广阔的应用前景。空间构型是决定光功能材料性能的重要因素,因此获得优化构型的超结构是提高功能材料性能的关键。但目前大多数纳米单元组装方法仅局限于将纳米单元组装成简单的几何结构,包括球、面、线等,而难以组装成复杂三维超结构。另外,组装体的面积太小也难以满足实际应用。因此迫切需要找到一种能将纳米单元高效组装成大面积、多形貌超结构的方法。而自然生物的精细结构经过亿万年的自然选择,已进化出多样、多维度的独特复杂空间结构,并且具有特殊的功能。以自然生物精细结构为模板,将纳米单元组装于其之上,是构建具有特定功能的三维超结构的有效途径。本文以多种具有不同光子晶体结构的蝶翅为模板,诱导纳米球、纳米棒、纳米星等纳米单元组装,设计、制备了一系列具有不同构型的超结构光功能材料,通过实验研究结合有限元模拟系统分析了其光响应特性与超结构间的构效关系,并将其应用于表面增强拉曼散射、蛋白质检测、光热转换等方面,主要成果如下:(1)利用天然蝶翅为模板,结合位阻效应、静电吸引和氢键作用,将胶体中的不同形状、不同组分的纳米单元组装成蝶翅光子晶体超结构。同时,系统研究了组装机制,通过增加位阻等手段优化了组装过程,对组装过程中静电吸引、氢键和纳米胶体位阻稳定性三种作用进行了有效调控。为三维复杂超结构的组装及杂化纳米材料的合成提供了适用性广的新方法。(2)以异型紫斑蝶为模板,用上述方法所合成的金纳米星三维叠层肋结构组装体,显著提高了表面拉曼增强特性,与商业基板Q-SERS、镀金蝶翅、金纳米球组装体相比,在全波段激发下表面拉曼增强效应都得到显著的提高。罗丹明6G在金纳米星组装体的拉曼(1506 cm-1)在532、633、780 nm激发下分别是Q-SERS基板的4.4、3.9、48倍。此工作为以后设计合成全波段激发、高稳定性、高灵敏度超结构SERS基板提供了重要借鉴。(3)以异型紫斑蝶翅为模板,利用化学沉积的方法,优化合成了金的周期性三维叠层肋纳米结构,可实现罗丹明6G的高灵敏度表面增强拉曼散射(SERS)检测。以化学沉积合成的金蝶翅基板,联合强拉曼信号的罗丹明绿标记的适配体和癌胚抗原抗体对癌胚抗原特异性识别,克服了肿瘤标记物本身的拉曼信号弱且识别特异性较差的缺点,大大提高了血液中癌胚抗原的拉曼检测特异性和灵敏度,并成功对临床不同阶段癌症病人的体液样品进行了检测,有望用于癌症的拉曼早期筛查。(4)以具有吸光特性的巴黎翠凤蝶前翅为模板,组装了金纳米球和金纳米星的倒V型脊/纳米孔阵列超结构。相比于原始蝶翅,二者在近红外光区的吸收得到显著增强,且在250—2500 nm波段范围金纳米星组装体的吸收均明显高于金纳米球组装体。在一个太阳光下的光热水蒸发实验中,两种组装体超结构的光热水蒸发效率分别为83.3%和68.6%。有限元模拟表明此宽谱吸收取决于:一、连续组装的金纳米颗粒局域表面等离子模杂化;二、光子晶体结构中倒V型脊的光转移作用和不规则纳米孔阵列的吸光作用。揭示了三维结构与纳米单元之间的耦合作用机制。此工作为面向太阳能转换的纳米光子结构和器件的设计和制备提供了重要借鉴。本文针对三维超结构的制备,巧借大自然中生物精细构型与物种多样性,以异型紫斑蝶、巴黎翠凤蝶、大蓝闪蝶等不同构型蝶翅为模板,提出了高效组装无机纳米颗粒的三维超结构的方法,并制备了具有不同蝶翅构型的超结构材料。揭示了生物结构与纳米颗粒对光、表面等离基元和热能耦合作用机制。该研究为借助生物结构开发高性能的SERS检测和高效光热转换材料提供了实验验证。
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