元素掺杂及CNTs/CDs弥散碲化铋基合金的热电性能研究和改进

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面对日益严重的能源短缺和环境污染问题,研究和发展新型能源材料具有非常重要的意义。而热电材料可以通过载流子和声子的输运实现热能和电能之间直接转换,主要应用于温差发电和制冷。与传统压缩制冷技术相比,热电器件具有体积小、无污染泄露危险、无机械运动装置等优点,在空间电源和制冷技术领域一直发挥着不可替代的作用。在众多热电材料中,Bi2Te3是被研究最多、应用最广、室温附近性能最好的的一种热电材料。近年来,采用元素掺杂和纳米复合的方法提高p型(BiSb)2Te3材料的热电性能取得很大进展,而n型Bi2(TeSe)3材料的热电性能却没有得到明显提高,由于热电器件同时需要n型和p型材料,n型材料的性能限制了热电器件的转换效率,所以提高n型Bi2(TeSe)3材料的热电性能迫在眉睫。热电材料常用的制备方法是首先通过水热法、球磨、熔融旋甩等制备技术得到纳米粉体,然后利用等离子烧结(SPS)或热压烧结(HP)等方法烧结成型,以控制材料的微观形貌。本文利用水热法制备n型Bi2Te2.7Se0.3纳米粉体,通过调控反应条件,制备出片或花状形貌的纳米粉体,然后结合热压烧结制备块体材料,确定最佳的热压温度和时间。尝试用元素掺杂和纳米复合,以及两种方法的结合,提高n型材料的热电性能。水热法制备Bi2Te2.7Se0.3纳米粉体时,用BiC13,Te粉和Se粉为反应源,表面活性剂EDTA可以影响基轴的生长速度,NaOH为反应过程提供碱性介质并参与反应,两个因素都可以影响纳米粉体的形貌。选用8 g NaOH和2.5 g EDTA的配比,可以快速成核,分散生长,制备出分散片状形貌的纳米粉体。选用3.5 g NaOH和3.5 g EDTA的配比,可以慢速成核,集中生长,制备出花状形貌的纳米粉体。热压温度为480℃,热压时间为15 min制备的样品具有最好的电输运性能。对材料的各向异性研究发现,垂直于热压方向具有更优的热电性能。对镥(Lu)元素掺杂 LuxBi2-xSe0.3Te2.7(x=0,0.1,0.2,0.3)热电性能研究,结果表明Lu原子替代Bi原子引起键能的改变,影响了各个方向上的生长速度,改变了片状纳米粉体的尺寸和厚度。Lu原子掺杂进入晶格,由于杂质原子具有与基底原子不同半径、质量和应力等,会引入点缺陷和晶格畸变,使声子散射增强,晶格热导率降低;同时对载流子的散射,提高了赛贝克系数和电阻率。在功率因子没有得到明显改善的情况下,ZT值仍然有了大幅提高。Lu最佳掺杂量为x=0.1,其ZT值在373 K可达到1.37,高于商用Bi2Te3的值。掺杂量为x=0.2的样品的ZT值,在整个测试温度范围达到0.8以上,是可以在大温度区间使用的优良的热电材料,表明稀土元素Lu掺杂是提高热电性能的有效手段。为了进一步提高热电性能,采用水热法制备了 Lu元素掺杂的六方片状组装而成的花状形貌Lu0.1Bi1.9Te3纳米粉体,在纳米粉体中加入不同质量比重的碳纳米管(CNTs)进行纳米复合,研究了 CNTs弥散的热压块体的热电性能。结果表明Lu掺杂引入的点缺陷和CNTs弥散引入的界面都有助于散射声子,起到了降低热导率的效果。少量的CNTs,在晶格中提供了导电路径,使得0.05 wt%CNTs弥散样品的迁移率增加,电阻率减小。但大部分CNTs分散在晶界周围,与基底晶界存在势垒,阻碍了载流子的迁移,电阻率变大。CNTs量过多时,出现团聚,对材料的热电性能非常不利。所以Lu掺杂和CNTs弥散量小于1 wt%的样品的ZT值都得到了提高,其中适量弥散的Luo.1Bi1.9Te3+0.05 wt%CNTs样品的ZT值在423 K达到了 1.05。所以元素掺杂和纳米复合相结合是提高热电性能的有效方法,具有重要的研究意义。水热法制备了含有过量 Te 的 Bi2Te2.7+xSe0.3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)纳米粉体,因为Te的熔点低于烧结温度,在热压过程中过量Te容易被挤出。Te以液相的形式存在时,促进晶面滑移和再结晶,在晶界处产生位错,同时在长大的晶粒周围存在六方形小晶粒,这种微观结构有利于加强声子散射,降低晶格热导率。过量Te可以形成更多的VTe2+空位和电子,载流子浓度会增加;材料的晶粒变大增加载流子迁移率,所以适当的Te过量,可以有效减小电阻率,提高功率因子。其x=0.4的样品性能最佳,其ZT值在450 K达到了 0.78。为了进一步提高Bi2Te2.7+xSe0.3的性能,研究了碳纳米点(CDs)弥散对其热电性能的影响。结果表明,纳米尺寸的CDs均匀分散在基底材料中,没有改变样品的层状微观结构。CDs在界面引入势垒,提高了材料的赛贝克系数,同时在一定程度上增加了电阻率,功率因子提高了 20%。CDs弥散引入纳米级晶界,有效散射中频声子,减小热导率,提高了材料的ZT值。CDs的量为0.05和0.1的两个样品的ZT接近,在423K达到最大0.91左右。
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