钠镁铝硅系统微晶玻璃快速微晶化机理的研究

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本文以20Na2O、4CaO、12MgO、22Al2O3、4TiO2、38SiO2(wt%)组成玻璃为基础,制备了具有快速微晶化特性的钠镁铝硅系统微晶玻璃。分别采用差热分析技术(DTA)、X射线衍射技术(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、电子探针(EPMA)、和能谱分析(EDX)研究了不同热处理条件下玻璃的分相、分相成核以及析晶的动力学、热力学、微观结构和它们之间的依存关系;讨论了组成对玻璃性能的影响;测量了不同成核处理温度下玻璃分相成核的粒度分布。采用修正kissinger方程计算了玻璃分相和析晶的活化能。结果如下: 化学组成的影响表明,增加Na2O的含量,转变温度Tg、分相峰值温度Ts、析晶峰值温度Tc均有降低;随MgO含量的增加,析晶峰值温度在MgO含量为10%时达到最高,随后又迅速下降,在MgO含量为14%时最低。同时,随着氧化镁含量的增加,分相峰值温度持续增加,玻璃转化温度逐渐降低,MgO含量超过14%后,转化温度又有增加。 玻璃分相成核和析晶成核速率最大时的温度接近于923K。析晶成核与分相成核密切相关,在成核温度的热处理对分相和析晶的放热行为有影响,成核导致系统自由能的降低与分相峰面积和峰值温度变化有关。以急冷玻璃的热力学状态为基准,经成核热处理的玻璃的系统自由能的变化可以表达为: 用差热分析仪测量的玻璃分相的放热效应,是大量微球形相在玻璃中快速形成和围绕晶核迅速聚集的过程,属于分相的初期行为,是快速微晶化玻璃的重要特征;用XRD证实分相放热过程中没有微晶相产生。 分相生长初期的微观结构与成核的数量,即生长聚集中心的数量密切相关:当玻璃内只有少数成核生长中心时,到达分相温度就有大量的微球形相迅速形成,并向成核生长中心快速聚集,形成大的球形分相(直径约5μm)。当试样以较慢的升温速度通过成核温度范围时,形成相当数量的核胚为分相提供了众多的生长中心,分相生长初期微球形相的快速发育和聚集,在玻璃显微结构中形成均匀分布;但是在分相的中后期,显微结构中均匀分布的大量微球形相,又重新聚集,形成更大的相分离结构(分相外径为8~25μm)。上述结果也表明,不同的成核过程没有改变玻璃快速分相的特性。分相中后期形成的不规则大块滴状分相的成分接近镁铝榴石。 玻璃的分相和析晶过程为成核生长机理,析晶为整体析晶。采用修正kissinger方程求得玻璃分相和析晶的活化能分别为310445 KJ/mol和249.26KJ/mol。 采用氢氧化铝为参比样对急冷和成核热处理试样的分相放热焓进行了标定,计算了不同成核温度下的单位体积系统自由能;结合实测微球形相的数量和大小分布(符合高斯正态分布),以及经典的相变热力学成核理论,假定在成核温度范围,混和系统中两相的单位体积相变自由能、两相间的表面能和相互作用参数,△GV1、△GV2、γLS和α’都为常数,则两相混合系统成核的自由能变化表达为:式中fi(nr,r)(i=1,2,3)是和微球形相的数量和大小有关的统计量,常数;f4(nr)是和微球形相的数量有关的统计量,常数。钠镁侣硅系统徽晶玻瑞快速徽晶化机理的研究 利用上式求得混合系统中两相的单位体积相变自由能、两相间的表面能和相互作用参数,分别为刁.6753xlo3了zcm3·、3ss.gozzem3、5.316xlo一JzcmZ和一442 xlol“,进而求得球形核的临界半径为nnm,以及一个临界核的成核自由能变化为2石89 x10一14)/cm3;成核半径)16.5纳米时,球形核稳定存在,实测1752个球形核中最小核半径为20纳米,与计算结果基本吻合。
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