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锂/聚合物二次电池无论在容量、形状、充放电性能、安全与环境问题等方面还有相当大的发展空间。聚吡咯(PPy)具有稳定性好,容易合成,电导率高和良好的电化学氧化还原特性等优点,因此是锂二次电池正极的候选材料之一。本文尝试以化学氧化法制备出的PPy及其复合材料作锂二次电池正极活性材料,并对与其电化学性能相关的基础问题进行研究,以期改善实际生产中采用电化学法制备PPy膜与电极剥离困难和难以批量生产的状况。本论文分别讨论了聚吡咯、聚吡咯/二氧化硅(PPy/SiO2)和聚吡咯/五氧化二钒(PPy/V2O5)三种材料的物理化学和电化学性能。首先采用化学氧化法在水介质中制备了PPy,从反应温度、氧化剂用量、掺杂剂种类和用量等方面优化了聚合反应条件,得到电导率高达58.82S/cm的PPy。以纯PPy粉末作正极,摸索出最佳电极涂覆与扣式电池组装工艺,筛选出与正极相匹配的隔膜、电解液和粘结剂;研究了正极材料对电池性能的影响因素,得出PPy电导率高有利于提高电池比容量并从能带理论进行分析;探讨并验证了Li/PPy二次电池的充放电工作原理,PPy作正极是通过阴离子掺杂与脱掺杂实现充放电;目前电池最高放电比容量达到95mAh/g,且循环性能良好。本文研究了以PPy/SiO2复合材料作锂二次电池正极的情况。室温下,以提高正极材料电导率和改善其涂覆性能为目的,在PPy中引入纳米SiO2,用化学氧化法制备出PPy/SiO2复合材料并进行条件优化和性能表征;从材料化学组成和形态结构去研究材料与电池性能之间的关系;结果表明,室温下SiO2的加入使复合材料电导率和涂覆性加强,但对电池容量的促进作用不明显,目前电池最高放电比容量可达85.02mAh/g,循环性能良好。在上述工作的基础上,以提高正极材料电化学性能为目的,将PPy与电化学活性较高的V2O5复合,用化学氧化法制备出PPy/V2O5复合材料并进行了工艺优化和性能表征;目前以PPy/V2O5复合材料作正极,电池最高放电比容量已达230mAh/g。尝试从新的角度研究了PPy/V2O5复合材料作锂二次电池正极的充放电工作原理,PPy/V2O5复合材料作正极是通过阴离子掺杂/脱掺杂与锂离子嵌入/脱出共同实现充放电的,并对PPy和V2O5两者对电化学性能贡献的协同作用机理进行了分析。