随着科技的发展,对分子水平的电子器件材料的研究越来越受到人们的关注。而具有磁性双稳态的化合物是实现分子集合体作为新的光开关、热开关以及信息存储元件的理想分子体系,与电子器件材料密切相关,因而设计合成新的磁双稳态材料成为化学和物理工作者的研究热点之一。文献上研究较多的磁性双稳态材料主要包括在低温下具有缓慢磁弛豫的分子纳米磁体和在高温区具有自旋转换性质的分子磁性材料。基于以上研究背景和思路,本论文主要介绍了几种磁性双稳态材料的设计合成、性质表征和磁构关系。研究成果如下：一、相变导致的室温分子磁性双稳态材料借鉴经典的无机钙钛矿类化合物及具有多铁性质的甲酸化合物,我们合成了一系列由叠氮桥连的具有钙钛矿结构的金属-有机框架化合物[(CH3)nNH4-n][Mn(N3)3](n.1-4)(化合物1-4)。它们全部为由End-to-end叠氮桥连二价Mn2+而形成的三维钙钛矿结构,阳离子位于化合物的三维框架中。在室温附近,所有的化合物都发生了结构相变。磁性测量表明,化合物在低温下都表现为反铁磁体,其磁有序温度可以通过不同的阳离子进行调控：随着阳离子体积的增大,有序温度从90 K降低为68 K左右。有趣的是,和无机钙钛矿化合物类似,这类化合物在室温附近的结构相变导致了其磁性的变化,其磁化率具有随温度变化的滞回曲线。不同于以往的双稳态磁性材料,该体系的室温磁性双稳态主要来源于结构相变所导致的磁相互作用的变化。这类材料为设计合成室温双稳态材料及多功能磁性化合物提供了一种新的思路。二、叠氮桥连CoⅡ离子一维链状化合物中的慢磁弛豫行为我们选用叠氮作为桥连配体,酰胺作为端基配体,构筑了三个基于CoⅡ离子的一维链状化合物：[Co2(M3)4(DMF)3](5) (DMF=N,N一二甲基甲酰胺),[Co4(N3)8(DEF)5] (6)(DEF=N,N-二乙基甲酰胺)和[Co2(N3)4(DIPF)2] (7)(DIPF =N,N-二异丙基甲酰胺)。X-射线单晶衍射数据表明,三个化合物都具有1D链状结构,然而由于酰胺配体空间位阻的不同,CoⅡ离子的配位环境在这三个化合物中具有很大差异。化合物5中包含两个不同的CoⅡ中心,分别具有[CoN402]和[CoN5O1]扭曲的八面体构型；化合物7中也包含两个不同的CoⅡ中心,与化合物5不同的是,两种CoⅡ中心分别具有[CoN402]扭曲的八面体和[CoN5]三角双锥构型；而在化合物6中有四个不同的CoⅡ中心,分别采用[CoNaO2]、[CoN5O1]、 [CoN4O2]八面体构型和[CoN5]三角双锥构型。磁性数据表明,在化合物5-7中,CoⅡ离子之间通过μ-N3传递铁磁相互作用,链与链之间通过弱的静电作用传递反铁磁作用,在低温区表现为反铁磁有序,而且在反铁磁有序相能够观察到慢的磁弛豫现象。对交流数据分析发现,化合物5属于自旋玻璃,而化合物6和7属于超顺磁体。从磁化强度曲线上可以看出,在阻塞温度以下,三个化合物都具有磁滞回曲线,表明化合物在低温下具有外加磁场相关的磁双稳态。三、单价磺酸阴离子调控的自旋交叉化合物我们选用单价有机磺酸阴离子作为[Fe(2-pic)3]2+体系的抗衡离子,成功合成了3例单价有机磺酸阴离子调控的自旋交叉化合物：[Fe(2-pic)3]·A2·Solv(A：间氨基苯磺酸阴离子,Solv=MeOH,8;A=对氨基苯磺酸阴离子,9； A=三氟甲磺酸阴离子,10)。单晶结构分析表明化合物8-10均具有由氢键构筑的3D或1D超分子结构,[Fe(2-pic)3]2+阳离子在化合物8和9中表现为经式构型(mer-),而在化合物10中表现为面式构型(fac-)。磁性测量表明化合物8-10都具有自旋交叉行为,采用不同的阴离子,我们实现了自旋转换温度在100-300 K之间的调控,自旋转换温度与高低自旋态的结构因子以及热力学性质相一致。由于阴离子结构以及氢键网络的不同,它们表现出不同的自旋转换现象。值得一提的是,在所有mer-[Fe(2-pic)3]·A2·Solv化合物中,化合物9的自旋转换温度是最高的；同时化合物10是唯一一个具有晶体结构的fac-[Fe(2-pic)3]·A2·Solv自旋交叉化合物。虽然我们没有得到确切的磁一构关系,但是这一研究为我们合成和研究新的自旋交叉化合物提供了思路。四、二价磺酸阴离子调控的自旋交叉化合物我们采用二价有机磺酸阴离子作为[Fe(2-pic)3]2+体系的抗衡离子,成功合成了四个二价有机磺酸阴离子调控的自旋交叉化合物[Fe(2-pic)3]·A·Solv(A=4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸阴离子(DNDS),Solv=MeOH,11；A=4.4’-联苯二磺酸阴离子(BPDS),12；A=1,5一萘二磺酸(NDS),Solv=2H20,13:A=亚甲基二磺酸(MDS),14),并对其进行了结构、磁性和热力学性质表征。单晶结构分析表明化合物11-14均具有由氢键构筑的3D或2D超分子结构,[Fe(2-pic)3]2+阳离子在四个化合物中都表现为面式构型(fac-)。磁性测量表明化合物11-14在室温附近都表现出自旋交叉行为,自旋转换温度与高低自旋态的结构因子以及热力学性质相一致。由于阴离子结构以及氢键网络的不同,它们表现出不同的自旋转换现象。化合物11和13在失掉溶剂分子之后磁性的变化说明了溶剂分子对自旋交叉性质具有重要的影响。五、水分子敏感的自旋交叉化合物我们选用4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸阴离子(DSD2-)作为抗衡阴离子,成功合成了一例具有两个 FeⅡ中心的化合物{met-[Fe(2-pic)3]·fac-[Fe(2-pic)3]}·(DSD)2·(H20)6(15),并对其进行了结构、磁性和热力学性质表征。磁性测试表明,两个不同的FeⅡ中心由于其配位环境的不同,发生自旋转换的温度也不同,经式构型在90 K左右发生了自旋转换,而面式构型在350 K左右发生了自旋转换,整体表现为两步自旋交叉行为。更为有趣的是,该化合物可以发生溶剂分子脱附与吸附的单晶到单晶转变,当化合物中存在溶剂水分子时,不对称单元中包含fac-[Fe(2-pic)3]2+和mer-[Fe(2-pic)3]2+两种阳离子,而当化合物脱掉溶剂水分子后,其中的fac-[Fe(2-pic)3]2+日离子转变为mer-[Fe(2-pic)3]2+阳离子,使得化合物15转变为只包含一个FeⅡ中心的化合物16：mer-[Fe(2-pic)3]·DSD.磁性测试表明化合物16在120 K左右发生了不完全的自旋转换。脱掉溶剂分子的化合物16在水蒸气氛围下还可以吸附水分子变回化合物15。单晶到单晶的可逆相变,使得化合物在室温附近表现出水分子敏感的磁性双稳态,当溶剂水分子存在时,化合物中只有一半的FeⅡ中心(mer)表现为高自旋态,而当脱掉溶剂水分子时,化合物中所有的FeⅡ中心都表现为高自旋态。溶剂水分子调控的[Fe(2-pic)3]2+阳离子的构型变化,最终导致了磁性的变化。对这一化合物的研究,为自旋交叉化合物在分子开关方向的应用提供了可能。