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阳离子交换树脂可用作一种环境友好型的固体酸催化剂,具有催化活性高、稳定性强、成本低廉、易于回收等优点,能有效避免传统工艺中无机酸催化剂存在的设备腐蚀、副产物多、环境污染、难以连续化操作等问题。近年来,围绕着阳离子交换树脂取代无机酸催化酯化、烷氧化、脱水和水合等有机反应过程的研究逐渐成为绿色化工方向的研究热点。在优化工艺条件的基础上,获取体系的热力学及动力学参数,可以为反应工艺的设计与放大等过程提供依据。本文选择了两种酯化和一种新型烷氧化体系,考察了阳离子交换树脂催化反应的过程。在消除外扩散的前提下,系统研究了催化剂类型、初始物料摩尔比、温度等条件对反应的影响,得出了小试条件下的优化的工艺条件。在实验基础上,以UNIFAC基团贡献法修正了对应体系的热力学参数,并提出了相应的反应动力学模型。本课题取得的相关进展具体如下:1.阳离子交换树脂催化合成月桂酸甲酯在250mL玻璃搅拌釜中以阳离子交换树脂为催化剂优化月桂酸与甲醇发生酯化反应的条件为:机械搅拌速率400rpm;树脂类型为A39;催化剂用量为15wt%;酸醇初始摩尔比为1:3;反应温度为333.15K。以UNIFAC基团贡献法校正体系非理想性后计算所得反应在318.15-333.15K范围内平衡常数随温度变化的表达式为:Ke=exp(727.9/T+1.408)在消除内外扩散对反应影响的前提下,E-R模型比PH模型更准确地描述了反应过程。基于E-R机理的动力学方程为:r=Mcat(kfaLAaMeOH-kraMLaH2O)/1+KMaMeOH+KMLaML其中:kf=2.20×1011×exp(-10534/T)kr=5.37×1010×exp(-11262/T)KM=2.31×10-5×exp(2094.3/T)KML=4.55×10-4 ×exp(2279.0/T)2.阳离子交换树脂催化合成乙酸异戊酯在一强化固定床反应器内系统研究了阳离子交换树脂催化乙酸与异戊醇发生酯化反应的过程,得出优化的操作参数为:液体循环流量为40mL/min;催化剂为NKC-9;酸醇初始摩尔比为1.2:1;温度为323.15K。经UNIFAC基团贡献法修正液体混合非理想性后,反应平衡常数在303.15-343.15K间与温度的关系式为:Ke=exp(804.6/T+0.9603)在消除内、外扩散效应对反应影响的前提下,LHHW模型比PH模型更准确地描述了反应过程。基于LHHW动力学机理建立的方程为:r=Mcat(kfaHAcaIAA-kraIAAcaH2O)/(1+KHAcaHAc+KIAAaIAA+KIAAcaIAAc+KH2OaH2O)2其中:kf=6.23×109×exp(-7152.1/T)kr=2.38×109×exp(-7956.7/T)KHAc=1.05×10-3×exp(2660.4/T)KIAA=2.11×10-5×exp(3723.4/T)KIAAc=7.52×10-3×exp(2115.8/T)KH2O=2.40×10-4×exp(3072.6/T)3.阳离子交换树脂催化二氢月桂烯烷氧化反应在250mL的玻璃搅拌釜反应器中,系统研究了阳离子交换树脂催化二氢月桂烯与2-甲基-1,3-丙二醇发生烷氧化反应的过程。反应在搅拌釜中优化的工艺参数为:搅拌速率为400rpm;树脂类型为Lewatit2620;初始烯醇摩尔比为1:1;反应温度为353.15K。考虑到液体混合的非理想性,利用UNIFAC基团贡献法对343.15-363.15K间的反应平衡常数进行了修正,得到其与温度的关系式为:Ke=exp(5949.2/T-18.96)在忽略内外扩散效应对反应影响的基础上,PH机理可以较好地描述反应动力学,其方程可表示为:r=Mcat(kfaKHMaMPO-kraDHMOP)其中:kf=2.99×108×exp(-10353/T)kr=5.14×1016×exp(-16302/T)