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超原子(superatoms)作为一种特殊的原子团簇,可用于模拟元素周期表中单个原子的物理化学性质;其优势在于可替换稀缺或昂贵的元素,为构建三维元素周期表奠定基础,目前已成为团簇研究领域的新热点。最近几十年,理论和实验工作者探究并完善了超原子的电子构造法则,设计了不同类型的超原子团簇,并将其应用于新型电子、光学、磁性和机械性能的纳米材料的构建。同时,对超原子团簇催化性能的研究也为调控材料的化学行为、提高其化学应用提供了可能,在能源存储和能源转换材料的设计和合成方面具有潜在的应用价值。探索新的构建超原子团簇的策略、设计新的超原子簇及其复合物并理解其在催化反应中的潜在应用和机制具有重要意义。基于密度泛函理论(DFT),本文以廉价金属团簇为研究对象,利用不同的设计规则构建了非贵金属超原子团簇(ZrO)n-/0(n=1-5)及Al12Mg,并系统研究了其在水裂解反应和CO氧化反应中的微观反应机制。主要成果及创新点如下:(1)虽然非贵金属ZrO簇可作为贵金属Pd的超原子替代物,但对其复合形成超原子复合物后的几何/电子结构及化学键特征尚不清楚。基于此,本部分工作通过密度泛函理论计算优化了(ZrO)-/0(n=2-5)团簇的最稳定结构,这些簇中的每个O原子都倾向于连接相邻的两个Zr原子形成金属氧桥键。通过分析这些团簇的分子轨道(MOs)和态密度(DOS),得到了它们的电子特性。随后,研究了Zr303团簇与不同配体CO(电子受体)和PH3(电子供体)连接形成的配体化超原子簇及外加电场调控下的Zr303团簇,揭示了通过配体场和定向外加电场(OEEF)两种不同外场手段通过调整HOMO和LUMO的能级可以大幅度改变簇的电子特性,形成超碱金属团簇及超卤素。其中,Zr303通过连接PH3配体极大地降低了团簇的绝热电离势(AIP),形成了具有较大HOMO-LUMO能隙值的稳定的超碱团簇;通过定向外加电场(OEEF)可显著提高Zr303团簇的EA,形成了超卤素。此外,还考察了构建超碱Zr303(PH3)5基一维簇组装材料的可能性。(2)运用密度泛函理论计算研究了非贵金属超原子复合簇(ZrO)n和与其具有等共价电子的Pdn团簇解离水的反应过程。研究结果表明,两种团簇催化水裂解的主要反应过程和簇的分子轨道(MOs)是相似的。反应过程都是通过(ZrO)n和Pdn团簇催化激活一个H20分子,通过将H20中H原子转移到金属原子的中间步骤,然后进行H-H重组使H2从团簇中解吸,生成H2,ZrnOn+1和PdnO。生成物可以与一个CO分子反应以再生(ZrO)n和Pdn,从而构建一个通过团簇与CO介导的完整催化水裂解循环。然而,从(ZrCO)n和Pdn与水的反应能垒可知,前者是放热反应,后者是吸热反应,表明非贵金属超原子簇在催化反应中既保持了贵金属簇的反应机制相似性,又体现了动力学上的优越性。(3)CO氧化是许多重要工业过程中的关键反应,探寻廉价高效的催化剂并理解其微观反应机制具有重要意义。基于此,本部分工作根据密度泛函理论,计算了 Al12Mg,A112MgLin(n=1-5)和Al12Mg2团簇的结构和电子性质。Al12Mg的价电子排布是1S21P61D102S21F142P4,拥有大的电子亲和能(EA)以及HOMO-LUMO能隙值,不仅显示出其稳定性,而且具有与氧族元素类似的性质,可以作为类氧超原子团簇。同时,Al12MgLi2和Al12Mg2团簇是具有40个价电子闭壳层离子型团簇,电子结构为1S21P61D102S21F142P6。此外,我们研究了 Al12Mg,Al12MgLi,A112MgLi2和A112Mg2催化CO氧化的反应路径。计算表明A112MgLi2在CO氧化反应中的反应性比其它团簇更高,并经过分析确定了吸附位置、较小的电子亲和能和电荷效应在CO氧化反应中所起的关键作用。本部分工作通过对超原子A112Mg及其掺杂团簇的研究丰富了对于非贵金属Al、Mg、和Li组成的金属团簇的认识,有助于将来的实验表征和催化应用。