随着全球范围对能源需求的快速增长,发展清洁、可持续的储能材料成为众多科学家首要关心的问题。在众多的供能设备中,超级电容器(快速充放电、功率密度大等)、水系锂离子电池(安全、成本低等)以及“碱性电池-超级电容器”混合储能器件(结合电容器和电池的特性,同时兼具高的能量密度和功率密度)等,因为各自的优点而备受关注。铁在自然界中广泛分布,大都以氧化物的形式存在、在工业上易于制备且环境友好等优点。其中,四氧化三铁(Fe3O4)在过渡金属氧化物中具有良好的导电性能同时具有很高的理论容量,是十分有前景的负极材料。尽管如此,已报道文献对Fe3O4用作超级电容器和电池电极研究的储能机理都不明晰,甚至有些混淆;同时,Fe3O4电极材料在水系体系中的高容量通过多价态的转化获得,价态转化会引发相变,不利于结构稳定,导致循环性稳定性差,这种情况对于阵列结构电极(相对粉体材料)更为明显。然而,纳米阵列结构相对粉体和块体材料薄膜,具有诸多优势:一方面,阵列活性材料可以与集流体紧密结合,为充放电时的电子传输提供直接通道;另一方面,阵列活性材料因为更大的比表面积,可以与电解液更好的接触,促进电解液的渗入;最后,直接生长在集流体上的纳米阵列电极有效避免了添加剂和粘结剂的使用,具有良好的随集流体形变的能力。基于上述优势,纳米阵列材料在可穿戴、柔性等智能便携设备中有很大的应用潜力,不可或缺。因此,本博士论文旨在探索简单有效的方法制备Fe3O4纳米阵列电极,对其进行修饰,研究电化学储能机理,并进一步将所得电极应用于水系锂离子电池、“碱性电池-超级电容器”混合储能器件中。主要内容包括如下几点:1.Fe3O4纳米棒阵列的制备及其在硫酸锂电解液中储能机理的研究。首先,通过简单的水热合成法制备一水合氧化铁前驱体,随后利用高温葡萄糖碳化还原法获得Fe3O4纳米棒阵列。制备的Fe3O4阵列电极具有纯度高、无粘结剂和添加剂的特点,避免了研究储能机理过程中的额外因素。接下来通过Dunn等人的计算方法,通过研究分析在1M硫酸锂电解液中Fe3O4阵列电极的循环伏安曲线,定量分析了电荷存储过程中电容性储能和扩散控制过程的贡献。计算得到,在低扫描速度时,扩散控制的贡献是78.4%(0.5 mVs-1),占主导地位;在高扫描速度时,扩散控制的贡献是22.8%(100 mV s-1)。这表明扩散控制一直存在于电荷存储过程中,是重要的组成部分。分析说明不同于传统意义的赝电容材料,扩散控制的(锂离子嵌入)电荷存储同样发生在Fe3O4电极反应中,且不容忽视。结果也解释了 Fe3O4电极材料倍率性能比通常电容性储能材料差的原因。2.高性能碳包覆Fe3O4纳米棒阵列及其应用于柔性固态“碱性电池-超级电容器”混合储能器件的研究。采用上述Fe3O4纳米棒阵列为前驱体,进一步通过普适的“碳层保护”方法制备Fe3O4-C复合纳米阵列,并组装获得高性能柔性固态“碱性电池-超级电容器”(CNTs(+)//Fe3O4-C(-))混合储能器件。Fe3O4在碱性电解液中具有很高的理论容量,是一种很有前途的碱性电池负极材料。然而获得高的理论容量的充放电过程中,价态转化会引起的相变,导致电极循环性性能不理想。在此研究中我们使用简单、高效的葡萄糖高温煅烧碳化法,包覆制备不同厚度的Fe3O4-C复合纳米阵列,获得的最佳厚度(0.15 M)的保护碳层,循环提高至5000次,成功的解决了上述Fe3O4阵列在碱性溶液中的循环问题,同时碳修饰也提高了电极的导电性等。基于之前没有详细报道Fe3O4-C在碱性电解液中的储能机理,本博士论文详细的追踪分析了 Fe3O4-C阵列材料在氢氧化钾溶液中的充放电反应机理。通过循环伏安曲线、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)结果,详细揭示了价态转换。之后我们将Fe3O4-C纳米棒阵列与碳纳米管薄膜组装成柔性全固态电池-超级电容混合储能器件。该混合储能器件表现出优异的电化学性能,获得高体积能量密度、功率密度(1.56 mWh cm-3;0.48 Wcm-3),分别接近商业锂离子薄膜电池和商业电容器相当水平。该器件在器件弯曲、受压以及温度适应性方面展现出很高的环境适应力。该工作报道的“碳层保护”的方法是一种简单的、容易实现的方法,有望应用在所有水系不稳定的电极材料中。3.水系高稳定性氧化钛修饰的Fe3O4纳米棒阵列及其在全固态混合储能器件中的应用。同样的,将上述Fe3O4纳米棒阵列应用于水系锂离子电池负极材料。然后,通过原子层沉积技术(ALD)精确可控修饰修饰二氧化钛(TiO2),制备Fe3O4@TiO2复合电极材料,进一步组装获得高性能柔性固态V2O3@C(+)/Fe3O4@TiO2()混合储能器件。结果显示,制备的Fe3O4电极材料在1M硫酸锂电解液中表现出明显的氧化还原峰,意味着其可以用作水系锂离子电池的负极材料。研究详细论证了在硫酸锂电解液中,Fe3O4获得容量大小及循环寿命与选取电压区间之间的关系。进一步修饰获得不同壳层厚度的Fe3O4@TiO2复合电极材料,10nmTiO2厚度的复合电极循环次数可达30 000次,比纯Fe3O4电极的循环性能大幅提高。TiO2修饰,不仅使电极的稳定性从几千次提升到几万次,还抑制析氢反应,另外对于电极的容量增强也有所帮助。最适修饰厚度的复合电极与V203@C纳米片阵列正极搭配,组装成一个柔性全固态混合储能器件。与一般超级电容器(≤1.8V)相比,该器件获得高工作电位(2.0V)。此外,搭配的混合储能器件获得2.23 mWh cm-3的高能量密度,接近商业锂离子薄膜电池;表现出1.09 W cm-3的高功率密度,优于商业超级电容器。此外,V2O3@C//Fe3O4@TiO2全固态混合储能器件在弯曲、受压以及温度变化情况下均能展现优异的电化学性能。该研究提出了一种有效的“原子层沉积氧化钛壳层”保护方法,对提高水系氧化物阵列电极材料的电化学稳定性具有科学的借鉴意义。