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目前，由于人们对环保意识的提高以及各国政府对环保监督管理的加强，超临界CO2流体这一新的绿色技术正日益受到国内外化学反应工程研究者的重视。但是有关超临界CO2流体技术应用的基础性研究还非常的薄弱，这就一定程度上阻碍了超临界流体技术的进一步发展和工业化应用。本论文将实验方法和分子模拟方法相结合，初步探索了SCF体系中分子间相互作用和溶液结构，这正是了解和预测超临界流体特殊性的基础，对促进超临界流体技术的发展有着十分重要的意义。本文首先在313.5～323.5K、7～14MPa范围内测定了CO2及CO2—甲醇、CO2—乙醇、CO2—正丁醛、CO2—异丁醛二元混合流体的表观密度，讨论了压力、第2组分的种类和加入量对CO2表观密度的影响，在此基础上计算了溶质的偏摩尔体积，讨论了温度、压力和第2组分的性质对溶质偏摩尔体积的影响规律。 得出如下结论: (1) CO2＋共溶剂二元体系在临界点附近溶质的偏摩尔体积出现较大的负值，反映了CO2与共溶剂之间存在较强的相互作用，使CO2分子发生聚集现象；集程度与共溶剂的加入量及体系的温度有关：共溶剂越多，体系温度越高，溶质偏摩尔体积的绝对值越小，溶剂分子与溶质分子间的相互作用越弱，聚集程度越小；(3) CO2分子聚集程度与共溶剂分子大小及空间结构有关，分子越大或越规则，CO2分子聚集程度越强。在实验的基础上运用美国MIS公司开发的Materials Studio软件对超临界状态下的混合二元体系径向分布函数进行分子动力学模拟。<WP=4>通过径向分布曲线可以看出在临界点附近，上述四种二元体系中溶质周围CO2的局部密度大于体相密度，体系中存在聚集现象；流体的密度随压力变化越敏感，聚集体尺寸越大；当四种体系的偏摩尔体积出现负的极值点时对应着在径向分布函数曲线上出现聚集体尺寸的最大值；聚集体尺寸越大，溶质周围溶剂的密度与体相密度比越大，溶质分子与溶剂分子间的相互作用力越强。将实验结果和分子模拟结果相比较，得出在体系临界点附近溶质分子与溶剂分子间存在着强的分子间作用力。