聚乙二醇负载吡啶三氮唑类配体的制备、表征及其催化应用研究

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1,2,3-三氮唑及其衍生物是一类重要的五元含氮杂环化合物,具有配位点多、配位能力强及体积小等优点,其可以与许多过渡金属形成具有结构新颖和性质独特的配合物。4-吡啶基-1,2,3-三氮唑(PyTa)是一种新型的N,N双齿配体,已应用于一些金属催化的有机反应中,但其参与的反应大多在有机溶剂中进行。本论文制备了水溶性的聚乙二醇功能化吡啶三氮唑配体(PEG-PyTa),并将其应用于钯催化的水相Suzuki反应和铜催化的水相醇氧化反应。具体的研究过程如下:第一部分:以单甲基化的聚乙二醇(MeO-PEG1900-OH)为原料,通过甲磺酰化、叠氮化、2-乙炔基吡啶[3+2]环加成等反应,制得了聚乙二醇负载的吡啶三氮唑配体(MeO-PEG1900-PyTa)。该配体与不同的钯源在甲苯中室温下搅拌24 h,得到相应的钯络合物(MeO-PEG1900-PyTa-Pd(II)),产物通过NMR和MALDI-TOF-MS进行表征。我们将制备好的催化剂用于钯催化的水相Suzuki反应。以溴苯和对甲基苯硼酸为模型反应,通过一系列条件优化,得到最佳反应条件:反应温度为50 oC,H2O:EtOH(9:1)为溶剂,3.0当量的K2CO3为碱,催化剂MeO-PEG1900-PyTa-Pd(II)的用量为0.01 mol%。该体系下,对不同的芳基硼酸和不同的芳基溴代物进行底物拓展。实验结果表明,大多数反应底物都可以在该体系下完全转化,TON值高达1.0×104。第二部分:以平均分子量为2000的聚乙二醇(OH-PEG2000-OH)为原料,通过甲磺酰化、叠氮化、2-乙炔基吡啶[3+2]环加成等步骤,得到聚乙二醇负载的吡啶三氮唑配体(PyTa-PEG2000-PyTa),产物通过NMR和MALDI-TOF-MS进行表征。将该配体用于铜催化的伯醇选择性有氧氧化为醛的反应中。以苯甲醇氧化为苯甲醛为模型反应,通过对铜源、碱、哌啶氮氧自由基、配体等一系列条件优化,最终确定该反应条件为:反应温度为室温(25 oC),纯水为溶剂,以氧气为氧源,5 mol%的Cu(OTf)2为催化剂,5 mol%的TEMPO为共催化剂,2.5 mol%的PyTa-PEG2000-PyTa为配体,20 mol%的K2CO3为碱。实验结果表明,大部分芳香伯醇在该反应条件下均可选择性的氧化为相应的醛,分离收率为91%99%之间。反应体系可循环使用7次,活性没有明显的下降。本论文研究的聚乙二醇负载的吡啶三氮唑类配体制备方法简单,原料易得,水溶性好,可作为水溶性的N,N双齿配体,用于水相金属催化的有机反应。建立的钯催化的水相Suzuki反应和铜催化的水相醇氧化反应方法,反应条件温和,安全性高,操作简单,产物与催化剂分离方便,环境友好,具有一定的实际应用价值。
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