萤石结构（CaF₂）的稀土氧化物因具有卓越的结构特征和化学催化性能被广泛地应用于工业催化、能源材料以及生物医学等领域。CeO₂以及CeO₂负载的金属纳米粒子自发现能应用于汽车尾气处理装置中之后,随后人们广泛开展了其对水煤气转变反应（WGS）、CO氧化反应、丙烯环氧化反应等催化机理研究。CeO₂材料的费米面附近存在着局域性很强的未占据4f（Ce）轨道,特别是其低维表面上氧原子易于发生转移,这在催化反应过程中可以起到电荷调节和氧气缓冲的作用。前期人们对CeO₂负载单一金属纳米颗粒的结构特征和催化性能进行了广泛的理论和实验探索,也开展了部分二元合金纳米颗粒在CeO₂表面沉积的实验工作。同时,金属纳米团簇对CO/CO₂/NO等典型气体分子的吸附和催化逐渐成为理论研究方面的热点。近期,人们通过实验发现CeO₂表面负载AuNi纳米合金颗粒具有比单一金属颗粒对CO催化更优异的性质,特别是该类合金材料不但降低了Au使用而降低催化剂成本,而且合金颗粒具有热稳定性高、不易烧结聚集、易于制备等特点,这意味着AuNi颗粒有被广泛应用的巨大潜质。基于密度泛函理论（DFT）框架下的广义梯度近似方法（GGA）,并考虑强关联作用势U的方法来处理4f（Ce）态中电子之间的库仑相互作用（GGA+U）,我们系统地研究了二元合金团簇Au_xNi_y（x+y≤4）吸附在满足化学计量比CeO₂（111）表面上的吸附位点、结构形貌、稳定性,讨论了Ni替代成份对合金相关性质的影响,并在此基础上分析了相应的电荷分布、态密度等电子结构特征,最后以4原子的团簇体系为例我们计算了CO分子在团簇上的吸附性质。具体研究内容和结论如下:（1）单个Au原子倾向于吸附在CeO₂（111）表面两个O原子桥键位置,而Ni原子则更倾向于吸附在次表面O原子顶位,与周围三个表面O原子和三个Ce原子相邻近。由于Au原子具有满壳层的3d电子因此参与成键作用的仅有其外层的4s电子,而Ni原子有未满的3d电子排布,所以其成键贡献则来源于3d和4s电子的共同作用。因此,AuNi团簇中Au原子倾向于与基底较少的O原子成键而Ni原子则与基底尽可能多的O原子成键。电荷布局分析表明,金属原子在基底的作用下转移出电子而表现正电性,远离吸附位点的Ce⁴⁺离子因得到电子而被还原。（2）随着团簇原子中数目的增加,团簇倾向于以三维结构方式进行生长,吸附位置表现出一个规律性的变化趋势,即团簇容易形成一个四面体结构,坐落于次表面O原子的顶位,四面体底部的三个金属原子与表面O原子成键,Ni原子倾向于占据拥有较高配位数的位置。我们可以推测对于较大尺寸的金属（合金）团簇吸附在CeO₂（111）表面时,当体系中M-M键和M-O键都达到最大时,此时吸附体系更趋向于最稳定状态。（3）CO分子吸附在沉积于表面的Au₂Ni₂和Ni₄团簇上后,相比于吸附在沉积于表面的Au4团簇上,其吸附能升高了0.52eV和0.65eV;而这三个团簇沉积在表面时对应吸附能的差异为-1.09 eV和-1.97 eV,这说明CO分子降低了体系的吸附稳定性;进一步通过分析体系差分电荷密度图发现Ni₄/CeO₂以及Au₂Ni₂/CeO₂结构向CO分子有明显的电荷转移,但这种现象在Au₄/CeO₂结构中却没有发现。