自水解制备低聚木糖是生物质资源利用的一个重要途径,目前受到了广泛的关注和研究。低聚木糖作为一种良好的益生元,其对人体健康的促进作用也越来越被人们所认知。然而,生物质通过自水解制备低聚木糖的反应条件和反应产物较难控制,且制备所得的低聚木糖结构复杂、不易分离纯化,导致低聚木糖的结构与益生元活性之间的构效关系难以确定。为解决上述问题,本论文首先以龙竹(Dendrocalamus giganteus Munro)为原料自水解制备低聚木糖,然后对所得的低聚木糖采用膜分离技术和凝胶色谱进行分离纯化,再对经过分离的低聚木糖样品进行结构解析,为研究低聚木糖结构与益生元活性之间的关系奠定基础。同时,生物质自水解制备低聚木糖后反应残渣可进行液化、热裂解制备生物油并精炼脱氧用作燃料,而目前脱氧机理尚不明确。因此本论文对生物质催化脱氧的机理采用理论计算结合实验的方法进行深入研究,明确了可还原性金属氧化物催化生物质脱氧的反应机理。主要研究如下:将竹粉(10.0g)和水在非等温条件下以1:10(w:w)的固液比进行自水解以制备聚合度为2-6之间的低聚木糖。该实验采用两个独立变量(反应温度为152-208℃、反应时间为1.72-58.28min),并通过响应面法的中心组合设计针对低聚木糖得率优化了反应条件,回归模型的分析表明模型拟合良好,可以准确预测实验结果。制备低聚木糖的最佳条件为温度182℃及时间31 min,此时得率为36.4%,在该条件下单糖和其他副产物的浓度相对较低。抗氧化性研究表明,基于自水解法制备的低聚木糖具有与商用抗氧化剂相近的清除超氧自由基和羟基自由基的能力。采用凝胶渗透色谱法对龙竹自水解制备的低聚木糖液体进行分离和纯化,并进行化学结构解析。结果表明,凝胶色谱分离可以得到高纯度(85.2～94.5%)且具有单一聚合度的低聚木糖组分,同时,分离所得组分有较高的回收率(71～86%)。通过ESI-MS和NMR对所分离样品进一步表征表明,分离所得样品为木二糖和聚合度3-6的乙酰化低聚木糖。1H、13C和2DHSQCNMR检测结果表明,龙竹自水解所制备的低聚木糖的非还原末端不含乙酰取代基,而乙酰基仅连接在低聚木糖的中间木糖单元上。采用分子截留为10kDa、3 kDa、1 kDa和 250 Da的四种不同孔径的超滤、纳滤膜对龙竹自水解低聚木糖进行分级分离,并获得分子量不同的多个组分。其中1 kDa的分离膜截留聚合度大于6的低聚木糖组分,而进一步使用250 Da的纳滤膜可以分离得到聚合度2-6之间的低聚木糖组分,该组分所占比例从分离前的63.2%上升至分离后的90.3%,表明膜分离是一种高效、快速的分级分离自水解低聚木糖的方法。对分离所得样品进一步采用ESI-MS进行结构分析表明,经过250 Da纳滤膜分离的透过液的主要组分为木糖,而截留液的主要组分则为聚合度在2-6之间的低聚木糖,且大部分低聚木糖含有乙酰取代基。可还原性金属氧化物在低外源性氢气压力下可较好地催化生物质进行脱氧反应。与传统的表面反应不同,该反应中催化剂表面的氧空位可能以反向的Mars-van Krevelen(MvK)机理提供活性位点。本研究以乙酸在氧化锌表面脱氧生成乙醛的反应为模型,采用理论计算和实验相结合的方法,证明了可还原性金属氧化物催化生物质脱氧反应是通过氧空位驱动机理进行的。密度泛函理论(DFT)计算表明,由于断裂C-O键需要非常高的自由能,表面没有氧空位的催化剂不具催化活性;催化剂表面氧空位则提供脱氧反应所需的还原力,从而促进了 C-O键的断裂,大大降低了反应所需自由能。通过实验对催化剂表面氧空位的作用进行进一步验证,将加氢脱氧条件下氧化锌催化乙酸脱氧反应的速率和选择性与无氢气条件下金属锌催化相同反应的反应速率和选择性进行实验对比,结果表明两种反应具有相似的产物和共同的反应机理。没有氢气时该催化反应可能的活性位点只有金属锌通过扩散而产生的表面氧空位,表面上具有多个空位的金属锌具有较高的催化脱氧反应的活性,而氧化锌(无氧空位)则完全失活,表明独特的表面氧空位驱动机理为可还原性金属氧化物催化生物质脱氧的反应机理。