贵金属Au纳米颗粒增强稀土荧光效应的研究

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稀土发光纳米材料因其具有独特的光学性能而被广泛地应用于生物标记、医学诊断、辐射场的探测等领域。构建高效、准确、辨识度精准的新型稀土发光材料体系,是当前材料学科领域亟需解决的问题。贵金属纳米材料因具有等离子共振特性,对局域电磁场的增强效果明显。利用贵金属增强荧光效应这一特性,可以使稀土离子荧光发射强度和效率得到明显的提高。本论文以Au纳米颗粒(Au纳米棒和球形的Au纳米粒子)为核、介孔二氧化硅为间隔层、稀土离子掺杂的氧化物/稀土配合物/配位聚合物为壳层,通过一种灵巧的层层组装的方法构建具有核壳结构的纳米复合材料。通过调节Au纳米粒子与稀土发光基团之间介孔二氧化硅的厚度,利用金属增强荧光效应,提高稀土发光材料的发射强度。同时,对荧光增强和淬灭的机理进行了深入地探讨,并将所合成的发光纳米粒子应用于体外Hela细胞成像。通过X-射线衍射、透射电镜、扫描电镜、紫外-可见吸收光谱、红外光谱和荧光光谱等对所制备的纳米复合粒子进行了结构和性能的表征。本论文的主要研究内容可以归纳如下:(1)构建了以Au纳米棒为核,介孔二氧化硅为间隔层,铒掺杂的氧化钇为壳层的AUnanorod@mSiO2@Y2O3:Er复合纳米粒子。通过调节正硅酸乙酯的加入量和反应时间,可以在15-50 nm的范围内调控间隔层的厚度。当间隔层二氧化硅的厚度为40 nm时,上转换荧光发射强度最高,绿光和红光区域的荧光增强分别达到10倍和8倍。所制备的复合纳米材料可以进入Hela细胞内,发出明亮的红色和绿色荧光。(2)通过—锅法,合成了介孔二氧化硅包裹的Au纳米颗粒(AUnanoparticlc@mSiO2),然后将铕掺杂的氧化钇沉积在其表面形成了AUnanoparticle@mSiO2@Y2O3:Eu纳米复合粒子。当沉积的间隔层介孔二氧化硅的厚度为30 nm时,红光区域内的荧光发射最大增强为6.23倍。根据荧光寿命衰减分析和局域电场的模拟,认为金属增强或淬灭荧光与激发和辐射衰变率的增强、以及由于距离竞争而引起的非辐射能量转移密切相关。将所合成的AUnanoparticle@mSiO2@Y2O3:Eu复合纳米粒子用于体外细胞成像,可以观察到细胞内红色的荧光。(3)通过化学修饰的方法将稀土配合物PABI~Eu嫁接在AUnanosparticle@mSiO2的表面,形成了Aunanosparticle@mSiO2@PABI~Eu的复合纳米粒子。当二氧化硅的厚度为30 nm时,在溶液中的荧光增强可达4.2倍。所制备的复合纳米粒子具有良好的亲水性和细胞成像效果。(4)采用水热法在AUnanosparticle@mSiO2核壳纳米粒子的表面修饰配位聚合物TDA~Eu,形成Aunanoparticle@mSiO2@TDA~Eu复合纳米粒子。间隔层二氧化硅厚度为30 nm时,AUnanoparticle@mSiO2@TDA~Eu的最强荧光发射增强因子为6.81。
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