氨基甲酸甲酯与甲醇催化合成碳酸二甲酯的催化剂研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:lkj0062
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碳酸二甲酯(DMC)可代替剧毒的光气作为羰基化剂或代替硫酸二甲酯作为甲基化剂。目前,DMC的合成方法主要有:光气法、酯交换法、氧化羰基化法、二氧化碳与甲醇直接合成法以及尿素醇解法。其中,尿素醇解法以廉价的尿素与甲醇为原料,反应过程中生成的副产物氨气可进一步与二氧化碳反应生产原料尿素。反应没有水生成,避免了水-甲醇-DMC恒沸体系,是极具吸引力的DMC合成路线。尿素醇解制备DMC反应分两步进行,第一步是一分子尿素与一分子甲醇反应生成中间产物氨基甲酸甲酯(MC)并放出一分子氨气,该步反应不需要催化剂就可自发进行;第二步是一分子MC继续与一分子甲醇反应生成DMC并放出一分子氨气,该步是反应决速步。本工作主要在间歇反应釜中考察了各种催化剂催化尿素醇解制备DMC决速步反应的催化活性,实现了均相Bronsted酸催化剂的非均相化,具体研究内容如下:1、考察了一系列无水过渡金属氯化物的催化活性。结果表明,以氯化锌为催化剂时,DMC收率可达29.3%,而以氯化铜为催化剂时,MC转化率可达59.3%。通过在反应体系中加入有机含氮配体调变活性金属离子的配位微环境不能增强它们的催化活性,反而它们的催化活性有所下降。XRD表征结果表明,反应后无水过渡金属氯化物并不总是转化为它们对应的氯氨物,且它们催化氨基甲酸烷基酯醇解制备不同的碳酸二烷基酯时,催化活性顺序不相同。2、考察了分子筛及改性分子筛的催化活性。结果表明,分子筛与改性分子筛均几乎没有催化活性,DMC收率在0.5%-4.8%之间。利用考察分子筛在分子均较大的氨基甲酸丁酯醇解制备碳酸二丁酯反应中的催化活性的方法证明了分子筛的催化活性不受甲醇在分子筛孔道中与氨气竞争吸附作用的影响。3、考察了几种稀土金属硝酸化合物的催化活性。结果表明,稀土金属硝酸化合物的催化活性相当,增加催化剂的用量,DMC收率有微小下降。DMC收率在4.1%-7.4%之间。4、考察了一系列金属有机骨架配合物(MOFs)的催化活性。结果表明,MOFs的催化活性较低,DMC收率在1.6%-5.0%之间。将HKUST-1负载在介孔分子筛MCM-41上不能提高其催化活性,HKUST-1与MCM-41负载的HKUST-1的DMC收率分别为1.9%与1.6%。5、考察了几种均相Bronsted酸的催化活性。结果表明,酸性较强的浓硫酸能够高效的催化MC转化,MC转化率可达80.9%,但DMC收率略低于酸性相对较弱的焦磷酸,浓硫酸的DMC收率为14.8%,而焦磷酸的DMC收率可达19.6%。利用将磺酸基嫁接到介孔分子筛MCM-41上的方法实现了均相Bronsted酸催化剂的非均相化。XRD与FT-IR表征结果表明,当氯磺酸体积与MCM-41质量之比不大于0.5ml/g时,氯磺酸直接磺化法可在MCM-41结构保持完整的情况下实现磺酸基的嫁接。嫁接了磺酸基的MCM-41的催化活性与它的酸量正相关,且DMC的最高收率与以均相Bronsted酸为催化剂时DMC的最高收率相当,但它的再生问题尚未解决。
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