钴酸锂（LiCoO2,LCO）是消费类电子产品的锂离子电池（LIBs）中应用最广泛的正极材料。近年来,对高能量密度不断增长的需求推动了高电压LiCoO2正极材料的发展。但是,在高电压下,钴酸锂材料的体相结构与界面不稳定性将加剧,从而导致其电化学性能衰退。元素掺杂是改进钴酸锂电化学性能最常用的方法之一。然而,其相应的改性机理,特别是在高电压下的长程、局域结构演化对电化学性能的影响,仍然需要进一步探索。本文通过一次烧结法合成了 LiCo1-xAlxO2材料,其中LiCo0.99Al0.01O2的改性效果最好。在3-4.5 V电压区间内,1C的电流密度下,LiCo0.99Al0.01O2电池150圈循环的容量保持率从LiCoO2的20%提升至50%。随后,我们在此基础上通过改进烧结条件以及优化合成步骤（二次烧结）,显著提升了材料的充放电循环性能。在相同测试条件下,优化后的LiCo0.99Al0.01O2电池在200圈循环后的容量保持率达到72%,而LiCoO2电池仅为58%。其次,我们通过测试分析LiCoO2、Al掺杂LiCoO2、La+Al掺杂LiCoO2的电化学性能,并结合原位XRD、ss-NMR、XPS等技术,详细研究了元素掺杂对高电压LiCoO2的改性机理。我们发现La和Al共掺杂可以推迟H1-3相的出现,因此在相同的充电截止电压（4.6 V）下,H1-3相的转变程度较小。LiCoO2的H1-3相变通常导致发生剧烈的结构变化。而La,Al双掺杂可以降低H1-3相的生成量并提高LiCoO2材料的结构可逆性,因此材料的高压循环性能得到了显著提升。另外,ss-NMR结果推断La+Al-LCO在局部结构上也呈现出H1-3相的延迟。与LiCoO2相比,La和Al的引入导致了更多局域结构相产生,有助于缓解脱嵌锂过程中的体积变化。XPS结果表明,La和Al的共掺杂导致价带向费米能级方向移动,脱锂会引起钴酸锂中局域电子向离域电子的转变。这种包括长程、局域和电子结构的系统表征,有利于深入了解LiCoO2的性质,为高压LiCoO2基LIBs的研究与开发提供重要的理论与实验基础。