金属表面分子组装和分子反应是自下而上构筑表面周期性纳米结构的重要方法,也是对表面性质进行调控的有效途径。由于其对称性和形成氢键的能力，三聚氰胺(melamine)经常被用来构建表面纳米结构；melamine与其他分子共组装形成的孔状结构又能控制如C60和硫醇等客体分子的分散。蜜勒胺(melem)是melamine的三聚体,具有与melamine相同的对称性和更多的氢键位点。Melem和melamine都是制备光催化材料石墨型氮化碳(g-C3N4)的重要原料,其结构也与g-C3N4的基本结构基元非常接近。因此,研究melamine与melem的表面自组装一方面可以深入探索氢键网络对组装结构的影响,另一方面也为进一步探索在固体表面制备类似g-C3N4的二维共价结构打下基础。在本论文中,我们利用低温超高真空扫描隧道显微镜(STM)系统的研究了melamine与melem两种分子分别在Au(111)、Cu(111)以及Cu/Au(111)薄膜表面上的自组装行为以及相关化学反应等,主要结果总结如下：(1)室温条件下melamine在Au(111)表面形成蜂窝状自组装结构。将该组装薄膜暴露于CO,会在表面上诱导产生吸附金原子(gold adatoms)和数目相等的金空位(gold vacancies),二者分别被包裹在melamine自组装膜的蜂窝状孔洞之中。结合第一性原理计算(DFT)揭示了CO与melamine薄膜对adatoms的协同稳定作用是该现象发生的关键。这个发现为表面金属单原子物种的制备提供了一个新的途径。另外,在液氦温度下利用STM针尖对gold adatom和vacancy两种单原子物种进行探针操纵实验,发现Au adatom可单独稳定存在,而Au vacancy很难单独分离出来,需要melamine的稳定。进而利用扫描隧道谱(STS)对gold adatom与gold vacancy进行研究,发现adatom的空态明显强于vacancy;而vacancy的填充态明显强于adatom。(2)详细地研究了覆盖度、温度和分子蒸镀速率等因素对于melamine在Cu(111)表面组装结构的影响。特别的在低覆盖度条件下综合考察了热力学控制即控制室温退火时间和动力学控制即控制分子蒸镀速率对分子吸附状态及组装结构的影响,实现了melamine由分子吸附态到解离吸附态的逐渐转变,对其组装结构也实现了依次由蜂窝状结构,到双层结构,再到三角形结构,再到最稳定的双链结构的逐步调控。这个发现为深入理解有机分子在金属表面的微观组装过程,进而更有效的控制组装结果打下基础。(3)在系统地研究了melamine在Au(111)和Cu(111)表面组装行为的基础上,进一步研究melamine在Au(111)表面生长的不同层厚(Layers)的铜薄膜表面的组装行为。实验上发现单层厚度(1-layer)的Cu膜按照赝晶模式生长,Cu原子插层到Au衬底的次表层并按照Au(111)晶格排列,而表面实为金原子；2-layer及以上厚度Cu膜的表面则主要为Cu原子并回归至Cu(111)的晶格；3-layer以上的Cu膜其电子性质基本上已经恢复到Cu(111)的情况。因此,对于较薄的Cu膜，melamine以分子态优先吸附在裸露的Au(111)表面并与Cu adatom形成新型组装结构,随后才在1-layer Cu或者2-layer Cu膜上吸附并组装成类似Au(111)表面的蜂窝状组装结构。在3-layer及更厚的Cu膜上,melamine分子则优先以解离态进行化学吸附并组装成与melamine在Cu(111)表面一致的链状结构。该系列结果揭示衬底的掺杂对于分子吸附和组装的影响,同时也为调控分子自组装结构及其功能化提供了一个新的途径。(4)详细研究了melem在Au(111)和Cu(111)表面的自组装行为并初步考察了覆盖度、温度等因素的影响。发现室温下melem在Au(111)表面既可以形成与文献中报道的在Ag(111)表面类似的蜂窝状组装结构,也可以形成与melamine在Cu(111)表面的双层结构类似的组装结构。同时发现melem分子间的多重氢键可以通过退火控制和探针操纵等方式进行调控。而在Cu(111)表面,发现室温下melem发生解离吸附并组装成类似melamine在Cu(111)表面所形成的双链结构。双链组装的melem在加热退火至一定温度后会发生歧化反应部分生成分子态的melem并形成蜂窝状组装,另一部分则完全脱氢生成自由基分散在表面上。在加热到更高温度时,melem最终反应生成与melamine在Cu(111)表面热反应结果相同的周期性二维共价薄膜,该薄膜具有类似g-C3N4的结构。综上所述,本论文通过对melamine和melem两种分子在Au(111)、Cu(111)和Cu/Au(111)表面的自组装及反应行为的研究,分别从热力学和动力学方面探讨了该类含有活泼氨基的平面杂环分子在金属表面的吸附状态与组装结构的控制因素,为进一步从分子水平理解有机分子有序组装体的形成过程和调控参数打下基础,同时也为在金属表面可控制备大面积周期性二维共价结构提供新思路。