以二氧化锡为基材的半导体材料的制备及气敏性能研究

来源 :山东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sinbala
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半导体金属氧化物气体传感器可以利用半导体材料与被检测气体的氧化还原反应引起材料的电阻发生改变,从而实现在环境监控、安全警报、室内环境以及疾病诊断等多个领域的应用,为解决空气污染和挥发性有机化合物(VOCs)气体的检测提供了一种有效的途径。然而,半导体金属氧化物气敏传感器目前仍然存在着一些弊端,如单一的传感器材料因具有较差的比表面积和孔隙度,所制备的传感器的稳定性及对所检测气体的选择性不够理性,导致对污染物气体的实际检测难度较大。其次,传统的金属氧化物气敏传感材料使用寿命短,而且其工作温度通常要求较高,导致实际应用受到限制。因此,设计开发具有高灵敏度、高稳定性、良好的气体选择性,并且能够在较低温度下工作的气敏传感器是目前半导体气敏领域亟待解决的关键问题。二氧化锡(Sn O2)是一种具有金红石结构的n型金属氧化物半导体材料,具有物理化学性能稳定、无毒、易制备等特点,已被广泛用于数据存储、光电检测以及气敏感应等多个领域。本文采用水热法,在纯相Sn O2纳米花的制备基础上,通过添加不同类型的表面活性剂实现了对三维(3D)Sn O2纳米花形貌结构及气敏性能的调控;并在此工作基础上,研究了双模板法制备技术以及贵金属铂(Pt)纳米颗粒的修饰对Sn O2纳米花气敏传感性能的影响;此外,通过将静电纺丝技术和硬模板技术相结合,制备了一维中空结构的Sn O2纳米纤维,并探究了小尺寸Pt纳米颗粒的功能化对纤维结构、气敏性能以及工作温度的影响。主要研究内容如下:(1)以二水合氯化亚锡(Sn Cl2·2H2O)、柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)和氢氧化钠(Na OH)为原料,采用水热法制备了纯相Sn O2纳米花,并使用表面活性剂作为软模板剂进一步调控了3D Sn O2纳米花的微观结构。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及比表面积测试(BET)对样品的形貌、微观结构、孔隙率等进行了表征,并以硫化氢(H2S)气体为目标检测气体对所制备的传感器进行了气敏性能测试,初步探究了表面活性剂对Sn O2气敏性能的影响。研究表明,所合成的Sn O2为金红石相且无其它杂质,呈现的形貌为直径约2μm-4μm的三维分级Sn O2纳米花。此外,表面活性剂的加入对纳米花的形成起着重要作用。作为阳离子表面活性剂,聚乙烯亚胺(PEI)的加入有利于Sn O2纳米晶体的成核以及Sn O2纳米片的有序生长,形成相对较大的比表面积;作为两亲性非离子型表面活性剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)的加入可以使纳米片生长均匀且分散良好。与Triton X-100相比,添加PVP制备的Sn O2纳米材料具有相对较高的孔隙率,对H2S气体展现出更优异的气敏传感性能,包括高响应、快速的响应/恢复时间以及较好的气体选择性。(2)结合双模板技术,以小尺寸Pt纳米颗粒为修饰元素,制备了一系列Pt修饰的Sn O2纳米花。研究结果表明,应用双模板技术制备的Sn O2纳米花具有较大的比表面积和较高的孔隙率。此外,Pt纳米颗粒的修饰使Sn O2纳米花的表面活性增强。当Pt掺杂量为0.3wt.%时,所制备的传感器表现出最优异的气敏性能。即使在室温环境中(30℃)该传感器对H2S气体展示出高灵敏度(Ra/Rg=64,1 ppm)、低检测极限(100 ppb)、较短的响应-脱附时间(50s/100s)以及较好的循环稳定性等优势。这种现象可以归功于Pt纳米颗粒的功能化,Pt纳米颗粒在样品表面的修饰使Pt成为新的电子捕获中心,加快了电子的传输速度,从而提高了样品的气敏性能。同时,Pt纳米颗粒的小尺寸效应对气敏性能的提升也起着非常重要的作用,Pt纳米颗粒的平均粒径约为3nm,小于Sn O2耗尽层的厚度(2Ld=6 nm),而电子的传输过程由耗尽层控制,所以显示出优异的传感性能。然而,当Pt的掺杂量超过一定值后,Pt纳米颗粒在Sn O2纳米花表面的团聚不利于气敏性能的进一步提升。(3)通过以高分子PVP为模板,利用静电纺丝技术结合后续高温热处理技术制备了一系列Pt功能化的中空Sn O2纳米纤维,并以H2S气体为主要目标检测气体,研究了Pt纳米颗粒修饰的Sn O2纳米纤维的气敏性能。研究结果表明,一维中空Sn O2纳米纤维均由粒径较小的纳米颗粒排列组成,并且具有较大的比表面积和孔径。此外,Pt纳米颗粒的修饰有利于提高中空Sn O2纳米纤维的表面活性。当Pt纳米颗粒含量为0.04%时,样品对H2S气体表现出最优异的传感特性,与未使用Pt功能化的纯中空Sn O2纳米纤维相比,对5 ppm H2S的响应值(~345)提高了1个数量级。综上所述,本文使用单模板、双模板以及静电纺丝技术合成了一系列以Sn O2为基材的不同形貌的纳米材料,并系统研究了材料的气体传感性能。研究表明,Pt纳米颗粒的引入可以有效提高所制备的Sn O2传感器对H2S气体的传感响应,并大大降低传感器的工作温度,实现了在室温环境中对H2S气体的有效检测。本论文对金属氧化物气体传感器的制备及应用提供了一种新思路。
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