新型刚性离子型多孔有机聚合物合成及性能

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离子型多孔有机聚合物(iPOPs)是一类新兴的多孔材料。离子骨架的存在,使其可以引入更强的静电作用,并且可以通过简单的离子交换来调节孔结构,因此在CO2吸附和转化、污染物移除以及催化合成等领域都得到广泛应用。尤其是刚性离子型多孔有机聚合物,由于具有刚性共轭结构,在光催化领域也展现出良好的应用前景。寻找合成刚性离子型多孔有机聚合物的新方法是当前的研究热点与挑战,其关键在于设计合成新型的构筑基元。吡喃盐是一类重要的有机合成中间体,因为具有良好的光物理化学性质、丰富的转化化学,在有机合成和光催化领域已经有广泛的应用。而利用吡喃盐化学构筑新型刚性离子型有机多孔聚合物材料仍未见报道,因此,本文从吡喃盐出发,设计合成了一系列刚性离子型多孔有机聚合物。首先,利用吡喃盐转化化学成功制备了Katritzky吡啶盐刚性有机多孔聚合物并研究了其吸附性能。利用吡喃盐和芳香伯胺转化成Katritzky吡啶盐的经典反应,首先合成了具有不同抗衡离子的双吡喃盐单体以及具有三重芳香伯胺的1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪,并尝试以二者为构筑基元合成具有规整结构的有机多孔框架材料。最终,通过反应条件筛选和优化,虽然未能成功构筑有机多孔框架材料,但成功制备出两种新型刚性离子型多孔有机聚合物粉末(iPOP-BF4和iPOP-OTs)。利用FTIR,13C NMR CP/MAS,XPS等表征方法确定了聚合物的结构。由于空间位阻和分子堆积作用,iPOP-BF4和iPOP-OTs的比表面积较小,分别只有26.24和24.48 m2 g-1。由于抗衡离子BF4-对CO2的亲和力更强,iPOP-BF4对CO2的吸附能力为4.51 wt%,超过iPOP-OTs的1.5倍。此外,iPOP-BF4对Cr(VI)的移除能力比iPOP-OTs更好,其最大吸附量可以达到274.43 mg g-1。然后,本论文基于同样的原料,成功制备出两张完整的自支撑离子型聚合物膜(PIM-BF4和PIM-OTs),为聚合物膜的制备提供了更为简便的方法和新的思路。其次,为了解决吡喃盐小分子染料作为光催化剂不稳定、分离难等问题,将吡喃盐骨架保留直接引入到聚合物结构中,成功设计合成了吡喃盐基刚性离子型有机多孔聚合物材料,并初步探索其在非均相光催化领域的应用。首先通过溴功能化的吡喃盐与炔烃进行Sonogashira偶联反应,成功制备了含有D-A结构的多孔有机聚合物(iPOP-Py-1)。作为对比,以对苯二甲醛和1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯为原料进行直接聚合,制备了多孔有机聚合物(iPOP-Py-2)。以罗丹明B作为模型染料探究聚合物的光催化性能,具有D-A结构的iPOP-Py-1有更高的催化活性,在135分钟内的降解效率高达95%。
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