锥形交叉点(CI)在多原子分子激发态的非绝热衰变动力学中起着举足轻重的作用,即它们可以在飞秒和皮秒的时间尺度上导致较快的电子弛豫动力学(内部转换)。随着超快时间分辨技术的发展和计算水平的提高,锥形交叉点领域目前已经取得了重大进展,大多数研究工作可以对简单体系中锥形交叉动力学给出准确描述,个别研究工作也已展开对复杂体系动力学过程的探索,例如视觉光化学反应,研究人员对该过程中由于双键扭转形成的光异构化现象已给出较为明确的证据,但关于其光异构化位置的研究相对较少。如果想进一步理解复杂体系的交叉动力学,需要用简化模型化合物对实际分子体系进行模拟,从结构和构效关系上揭示反应机理。因此,本文选取不同共轭程度的多烯醛为模型化合物,结合共振拉曼光谱和完全活化空间自洽场(CASSCF)理论方法研究体系物质Franck-Condon区域的结构动力学和衰减过程,考察共轭程度以及取代基对势能面交叉动力学的影响。获得如下研究结果:(1)实验上获取己二烯醛(HAL),苯基丙烯醛(PAC)的紫外吸收光谱、傅立叶红外(FT-IR)、傅立叶拉曼(FT-Raman)和不同激发波长下的共振拉曼光谱,结合含时密度泛函理论(TD-DFT)计算对各分子的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱振动模进行指认。己二烯醛A-带共振拉曼光谱要由8个振动模的基频,及其倍频和组合频构成:v9、v10、v11、v12、v14、v16、v18和v19。其中v10(C4=C5伸缩振动)和它的倍频以及组合频在拉曼光谱中占据主要强度,这意味着HAL在S2态的初始结构动力学主要沿着C4=C5反应坐标移动。而苯基丙烯醛共振拉曼光谱的振动模式主要由9个振动模的基频,及其倍频和组合频构成:v9、v10、v11、v12、v13、v16、v21、v23和v29。v10(C2=C3伸缩振动)强度最大,因此苯基丙烯醛初始激发态结构动力学主要沿着C2=C3伸缩反应坐标进行。同时采用CASSCF(8,7)/6-31G(d)//CASPT2(8,7)/cc-pVTZ计算水平优化得到体系分子的基态,激发态以及势能面交叉点的结构与能量。(2)依据含时波包理论和布朗振子模型对己二烯醛A-带的绝对拉曼横截面积和绝对吸收横截面积进行拟合,挑选光谱中7个主要振动模拟合,存在可能的27=128种内坐标变化量。依据电子跃迁特性对其进行筛选,得到两种最可能的内坐标变化量,将其与CASSCF计算预测得到的四个S2S1交叉点结构参数变化进行比较,发现主要键长键角吻合良好。结果表明由于分子链的柔性和在S2态的FC附近形成的多种形式的共轭结构,HAL在FC区域的S2态可经五条S2S1系内转换路径迅速弛豫到S1态。且从结构上来说,HAL的其中一个S2S1锥形交叉点H-CO=Cα-和-Cβ=CH=CH2近似垂直,这表明HAL通过S2S1锥形交叉点进行S2→S1内转化后对称性被打破,结构发生扭曲,导致在S1态产生顺反异构化反应的通道。(3)采用含时波包理论对苯基丙烯醛在环己烷溶剂中273.9和282.4nm激发波长下的共振拉曼光谱进行拟合,获得了主要振动模的无量纲简振模位移量,将位移量转化为分子被激发后10fs的振动内坐标形式,通过与CASSCF计算得到的交叉点结构进行比较,提出了苯基丙烯醛的衰变通道:激发态波包在FC区域分化出两个方向,一个方向是前往在FC区域外的S2S1交叉点,然后进入S1态势能面上;而另一个方向是波包经S3S2交叉点衰减到S2,min并发射荧光回到基态。(4)系统分析不同共轭程度的多烯醛对势能面交叉结构动力学的影响。体系分子的共振拉曼光谱的强度模式表明,共轭多烯醛的激发态反应坐标主要沿着C=C和C=O方向进行,且随着共轭程度的增加,C=O与C=C峰之间的强度比(峰面积比)减弱。同时发现当Cα=Cβ上H原子被苯环取代时,共轭结构会变得更加丰富,能够形成更多的反应通道。