二氧化碳与环氧化合物的催化反应及其动力学研究

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近些年来,二氧化碳是最廉价的碳资源。二氧化碳化学越来越受到人们的关注,将二氧化碳气体转化为化工产品,不仅能带来经济效益,还能将温室气体二氧化碳变废为宝。目前,人们已经开发出很多二氧化碳化学固定的方法。其中,通过环氧化合物与二氧化碳偶联合成聚碳酸酯和环碳酸酯是最为成功的策略之一。聚碳酸酯和环碳酸酯均具有广阔的工业应用前景。环碳酸酯可以用作极性非质子溶剂、锂离子电池电解液、有机合成中间体和聚合物单体等。另一方面,聚碳酸酯已经是最常用的工程塑料之一,可以做包装材料以及塑料制品等。本文以二氧化碳和环氧化合物的催化反应为主要研究内容,包括以下六章:第一章:系统综述了聚碳酸酯和环碳酸酯的合成方法和应用,详细介绍了二氧化碳和环氧化合物催化反应的现状和研究进展。第二章:设计合成了一系列季铵盐和季鏻盐修饰的希夫碱钴配合物催化剂。第三章:将希夫碱钴配合物双功能催化剂成功地应用于二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应。其中轴向离子、抗衡离子以及季鎓盐基团的性质都会对聚碳酸酯选择性和聚合度产生显著影响。通过二氧化碳和环氧丙烷的宏观动力学研究,提出了生成聚碳酸酯和环碳酸酯是一个竞争的反应机理,在一级反应中得到了各自反应的表观活化能。第四章:通过研究催化剂浓度对反应速率的影响,得到了二氧化碳和环氧丙烷发生催化交替共聚反应是催化剂浓度的二级反应。这一结果印证了我们提出的反应机理:聚碳酸酯在生成过程中经历了一个能量比较低的双金属过渡态。第五章:为了优化聚合物的性质,设计合成了一种新颖的生物可降解交联聚碳酸酯:通过二氧化碳与环氧丙烷、二甲基叔丁基硅基(TBS)保护的缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚的四组分聚合得到初级聚合物,脱去保护基后与丙交酯反应得到梳形聚合物,然后在过氧化二苯甲酰(BPO)引发下对其进行二次交联得到目标聚合物。对得到的功能聚合物的物理和机械性能进行了初步测试。第六章:开发了钯碳与路易斯碱协同催化二氧化碳和环氧化合物环加成反应,系统考察了不同共催化剂、二氧化碳压力、反应温度和反应时间对反应的影响。作为多相催化剂,循环使用五次后,钯碳催化剂依然保持高的催化活性和选择性。
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