镤(Pa)是锕系元素中第一个具有f电子的元素,有着独特的性质,有着很强的放射性和生物毒性。Pa(V)有很强的水解作用,在水中容易形成胶体,吸附在器壁上;在非络合强酸性水溶液中会形成单氧镤酰离子PaO3+。Pa是钍铀燃料循环重要的中间体,还在核取证、地质年龄测量方面有重要意义。因此,Pa(V)化学研究是一个具有吸引力又具有挑战性的问题。本工作先对Pa(V)水合物离子的配位数进行研究,对水解生成的多种离子转化过程进行分析,再对不同烷基链的二烷基酰胺对Pa(V)萃取的选择性问题进行深入探讨。这些基础性的工作,为Pa化学的深入研究奠定了基础。本工作采用密度泛函理论(DFT)方法。从研究水溶液中Pa(V)的初始状态入手,对不同数量水分子的Pa(V)离子结构、热力学和其水解反应动力学进行分析,确认水中的稳定结构,分析初始水合离子形成Pa=O配合物离子的动力学/热力学过程。对[Pa(H2O)9]5+离子在水中的转化进行研究,计算了可能的动力学过程,优化了各个动力学过程初态和终态的稳定结构。以[Pa(H2O)9]5+离子为能量零点,确定了各个结构的相对能量。对过程中的过渡态、终态结构的稳定性以及热力学数据反应的水解平衡的转化过程进行了分析和讨论。对历来研究者关注的Pa的萃取问题,本研究采用近年来研究者比较关注的二烷基酰胺为萃取剂,对二烷基酰胺和Pa(V)配位键的亲和能进行了研究,为有效和选择性萃取Pa(V)提供了理论依据。得到如下结论:计算确认两种配合物初始离子为[Pa(H2O)9]5+和[Pa(H2O)10]5+,其第二配位球上的水易于第一配位球中的水分子发生质子转移,形成稳定的Pa=O配合物水合离子,具有较高的热力学稳定性。水溶液中最稳定的Pa=O结构为[PaO(H2O)6]3+。这种结构是由[Pa(H2O)9]5+、[Pa(H2O)10]5+开始的质子转移-水解离机制形成的。[PaO(H2O)6]3+采用五边形双锥构型。相对较弱的Pa-O键(与赤道Pa-O键相比)在Pa=O键的反式方向,这导致配体交换和萃取反应更容易在这个位置发生置换反应,也就是优先取代Pa=O键反式方向的水分子。[Pa(H2O)9]5+离子在水中水解后,多种离子在水溶液中形成水解反应平衡。自发水解过程过渡态能垒很小,在5kcal/mol以下。自发水解产生水中最重要的平衡:Pa(OH)23+(?)Pa(OH)4+(?)PaO3+(略去了离子中的水分子和H3O+离子),Pa(OH)4+向两边的反应都是自发进行的,在不同酸度和成分的水溶液中存在着平衡关系的相互移动和转化。形成PaO(OH)2+、PaO(OH)2+离子需要酸度降低的更深入水解,吉布斯自由能显著升高。形成PaO2+离子相对PaO(OH)2+离子吉布斯自由能上升1.9kcal/mol。但从热力学分析,这三种离子都是热力学分析上的稳定结构,但PaO2+离子中两个Pa=O轨道存在着冲突,形成PaO2+离子会更加困难,并且即使有PaO2+离子存在,也会转化为PaO(OH)2+、PaO(OH)2+水合离子。对Pa(V)(离子状态[PaO(H2O)6]3+)的萃取在非配位性的酸中进行,选取了 20种不同的二烷基酰胺。研究发现,Pa(V)和酰胺存在两种可能的配位方式,一种是二烷基酰胺取代[PaO(H2O)6]3+离子Pa=O对位的水分子进行配位;另一种是二烷基酰胺先和[PaO(H2O)6]3+离子加和配位,不稳定的结合体再解离出一分子的水。对20种二烷基酰胺和[PaO(H2O)6]3+离子的配位能力来看,二烷基酰胺中三个烷基的选择上,直链相对于带有支链的烷基具有更高的萃取效率;并且对于直链酰胺,不管是在酰基上的烷基还是在N原子连接的两个烷基,偶数个碳链的长链烷基酰胺具有更高的萃取效率。N,N二烷基酰胺中跟N原子连接的两个相同的烷基上连接乙基支链,支链依次在α、β、γ位时,酰胺跟Pa(V)的配位作用减弱,在更远的δ位影响较小。跟酰基连接的烷基甲基支链从α转移至β位,其配位能力减弱。目前研究认为最有可能替代磷酸三丁酯的萃取剂N,N-(2-乙基)-己基-异丁酰胺,在和N原子连接的两个相同的烷基链上再增加一个甲基,甲基从该酰胺乙基的临位开始依次移向链尾,配位能力略有增加,但变化较小。因此,在钍铀燃料循环中,应该选择带较长直链烷基的二烷基酰胺对Pa(V)离子进行高效率和高选择性的萃取。