近年来,传统化石能源的加速消耗带来了严重的环境污染问题,迫使人们寻找绿色高效的可持续能源。氢气作为一种无碳能源,具有清洁、分子质量小、能量密度高等优点,被认为是替代传统化石燃料体系的理想能源。电化学分解水是产生氢气的有效途径之一,然而缓慢的电极反应却限制其实际应用。迄今为止,贵金属（如Pt、Pd）和贵金属氧化物（如IrO₂、RuO₂）分别是最高效的析氢反应和析氧反应催化剂,然而,这些贵金属催化剂的高成本、稀缺性和不稳定性是其实现大规模应用的主要障碍,因此,需要开发资源丰富、价格低廉且具有高活性的电催化剂作为贵金属基催化剂的替代品。其中,过渡金属化合物以其较低的成本和广泛的应用前景引起了人们极大的研究兴趣,被广泛用于开发稳定且高效的电解水催化剂。本论文基于过渡金属化合物的优点,通过水热法/化学还原法/气相沉积法,合成了镍钼（Ni-Mo）合金纳米管、无定型钴镍硼化物纳米片（CNBO-NS）和钴铁硒化物空心立方体（Fe-CoSe₂）材料,通过调控材料的形貌和电子结构,从材料的设计及可控合成实现材料催化活性的提高。本论文主要的研究内容和成果如下:（1）结合水热法和还原法合成Ni-Mo合金纳米管阵列,并将其用于电解水阴极制氢反应。具体来说,电流密度为10 mA cm^-2时,阴极反应只需要提供44 mV（vs.RHE）的超低过电位且Tafel斜率为55 mV dec^-1。扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）以及电化学测试结果表明:还原后的Ni-Mo纳米管中存在金属镍,说明合金化Ni-Mo纳米管的金属性和导电性增强。Ni-Mo纳米管具有极强的稳定性,稳定性测试前后的形貌和性能几乎没有改变。密度泛函理论（DFT）计算结果表明,在该催化剂中,Mo中心是化学吸附水分子和解离O-H键的主要反应位点,而Ni中心是析氢的主要部位。本章实验重点表现出镍基纳米复合材料作为析氢催化剂的高效性,对未来的能量转换技术具有很好的应用前景。（2）采用硼氢化钠为还原剂,首次用化学还原法直接一步还原Co-Ni基普鲁士蓝材料得到无定型钴镍硼化物纳米片（CNBO-NS）。其对析氢和析氧反应均表现出优异的催化活性,在电流密度为10 mA cm^-2时,析氢过电位为140 mV,析氧过电位为300mV,且能稳定保持24小时基本不变。基于双功能CNBO-NS设计的全水解电池只需要1.69 V即可达到10 mA cm^-2的电流密度,优于同样条件下的Co-Ni普鲁士蓝前驱体（1.85 V）和Pt/C||IrO₂（1.70 V）。金属硼键的形成、电化学活性表面积的增加以及导电性的增强是催化活性增强的主要因素。这项工作为利用金属-有机框架设计功能性纳米材料提供新的思路,更重要的是为高效能量转换提供有价值的见解。（3）采用化学气相沉积法一步合成具有中空结构的Fe-CoSe₂纳米立方体。得益于其空心的结构、高自旋态的电子构型以及快速的电子转移速率,Fe-CoSe₂在1.0 M KOH溶液中表现出优异的析氧性能,在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位仅为270 mV,Tafel斜率为36 mV dec^-1,且能在24小时内保持高活性。值得注意的是,本章实验还使用X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振波谱法（EPR）验证了Co价态的改变,具体来说,Co从四面体的低自旋态变为局域八面体场的高自旋态,因此多出两个孤电子,使活性中心Co的价态偏向于+3甚至更高价,加强了O-H键的吸附和断裂,使活性提升。这项工作不仅为未来的能源系统提供高效的析氧催化剂,而且更具创新性,为阐明杂原子引入机制开辟一条新的途径。