生命系统在应对自然环境变化时,通过借助自身的传感反馈机制和驱动功能来调整其复杂结构以适应新的环境。科学界试图通过参考自然的方式开发新材料和应用。然而,摆在研究者面前的难题是如何模仿自然中的活跃微环境以创造出具有动态和可调节特性的响应材料。刺激响应性聚合物,也称为“智能材料”在科学界引起了极大的兴趣。智能材料在受到外界环境条件的微小变化,如温度、光、压力、电等改变时,材料内部会做出响应的微观结构或构象上的转变进而表现为外在的可检测到的宏观性质变化。刺激响应聚合物在压力传感、门控开关、药物缓释和智能器件等领域都展现出潜在的应用前景。多孔有机框架材料作为一类具有高的比表面积、高的孔隙率、优异的稳定性和可调节的功能性的聚合物材料,在气体分离与存储、催化、能源和光电等领域都具有广泛的应用。近年来,智能响应作为多孔材料的一个研究方向引起了科学家的重点关注。智能响应多孔有机材料既具有智能聚合物的刺激响应性又兼具多孔材料的永久多孔性,在一些特定应用（如气体的可控吸附及释放）具有显著的优势。到目前为止,限于拓扑化学固态反应类型有限性（主要包括烯烃类分子的[2+2]环加成、丁二炔类分子的1,4-加成、叠氮-炔烃类分子的点击化学反应以及蒽类分子的[4+4]环加成）,只有极少数的例子实现了利用压力、光、温度等刺激因素对多孔有机框架材料的结构及功能的调控。因此,如何从结构设计出发开发新型刺激响应多孔有机材料仍然是一项艰巨的挑战。基于对上述问题的思考,我们设计合成了一系列刺激响应型多孔有机框架,并探究了它们的刺激响应机理以及这种响应行为对材料结构和性能的影响。研究内容主要分为以下三个部分:（1）第二章我们利用多孔有机盐CPOS-1作为压力刺激响应的研究对象,借助金刚石对顶砧压机（DAC）探究了CPOS-1在静水压下的反常机械响应行为。测试结果显示CPOS-1-dried展现出超大的负线性压缩（NLC）行为,负压缩率高达Kc=-90.7 TPa-1,是目前已知的所有负线压缩材料中负线压缩率最大的材料。此外,基于CPOS-1具有永久多孔性,我们研究了客体分子对NLC行为的影响,结果显示含有水分子的water@CPOS-1晶体在高压下的负线性压缩率相对较低为-13.3 TPa-1。密度泛函理论（DFT）计算结果表明CPOS-1-dried中超大的NLC行为来源于类“超分子弹簧”状的框架结构。最后,基于water@CPOS-1晶体中沿c轴方向存在独特的1D螺旋水链,借助高压电化学交流阻抗谱（EIS）测试,进一步探究了c轴方向罕见的NLC行为对单晶质子电导率影响。结果显示沿着c轴方向的质子电导率随着压力增加而逐渐降低。（2）第三章利用带有乙炔（-C≡C-）结构的醛基单体分别与三种不同线性长度的氨基单体通过亚胺缩聚反应成功合成得到了三种乙炔（-C≡C-）桥联的新型2D共价有机框架,TA-COF,TAB-COF和TAT-COF。接着以制备得到的2D-COFs作为热诱导刺激响应的研究对象,探究了其在加热过程中层与层之间乙炔（-C≡C-）的拓扑化学交联反应。借助FTIR,13C固体核磁等测试分析方法证实了聚乙炔结构的形成。该研究首次利用乙炔（-C≡C-）作为的活性位点实现固相交联,最终形成了晶态多孔聚乙炔框架（PPFs）。此外,通过一系表征探究了2D-COF中乙炔（-C≡C-）拓扑化学交联对材料结晶性、稳定性、孔结构和带隙的影响。最后,通过碘掺杂的方式探究了固相交联反应前后材料的导电性能,结果显示交联后形成的PPFs的导电率大幅度提升,到达7.38?10-4 S cm-1。（3）第三章利用具有四节点的四（4-氨基苯基）甲烷分别与含乙炔（-C≡C-）和丁二炔（-C≡C-C≡C-）的醛基单体通过醛胺缩聚反应成功制备得到了两种新型3D共价有机框架,3D-TE-COF和3D-TB-COF。这两种3D-COFs均具有高度穿插的dia拓扑结构（3D-TE-COF为9重穿插,3D-TB-COF为11重穿插）,以及高结晶性、高比表面积和良好的稳定性。基于丁二炔（-C≡C-C≡C-）作为经典固相聚合中的活性位点能够在UV光照、加热或高压下实现1,4-加成反应,我们尝试性探究了含有丁二炔（-C≡C-C≡C-）结构的3D-TB-COF的拓扑化学反应性,测试结果表明3D-TB-COF在UV光照下无法进行1,4-加成反应,究其原因,是因为框架中丁二炔（-C≡C-C≡C-）阵列的空间参数不具有反应活性。幸运的是,通过高压测试我们发现3D-TB-COF能够通过脱氢狄尔斯阿尔德反应（DDA）固相反应形成具有碳纳米管状结构的材料。这一研究表明高压是一种有效的工具克服分子的几何限制,从而驱动特殊距离选择性反应。