论文部分内容阅读
由于过渡金属取代的多钨酸盐的结构多样性和在催化、药物、磁学及材料科学等领域潜在的应用而引起人们的关注。近年来,基于缺位杂多钨酸盐的修饰化学及其拓展结构的研究已经成为多酸化学的热点研究领域。本论文通过3d过渡金属配合物对单缺位Keggin型杂多钨酸盐的修饰,进行了单缺位杂多钨酸盐的悬臂衍生化研究;通过3d过渡金属对双缺位杂多钨酸盐的修饰,获得了连体式和夹心式新颖结构;通过3d过渡金属配合物和三缺位杂多钨酸盐以及简单无机盐的水热反应,获得了三缺位的次级结构单元Weakley和Hervé夹心型以及单缺位Dawson型杂多钨酸盐的拓展结构;并研究了这类化合物的合成条件和规律以及结构和性能间的关系。本文利用常规的水溶液合成方法,合成了12种新型的基于一、二缺位杂多钨酸盐的修饰产物;利用水热方法,合成了4种基于三缺位杂多钨酸盐的次级结构的拓展结构;通过元素分析,IR,TG,CV,ESR和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物稳定性和磁学性质进行了初步研究。主要研究结果如下:1.以单缺位Keggin型杂多钨硅酸盐[SiW11O39]8-为建筑单元,在水溶液中通过过渡金属-咪唑配合物的修饰,成功地获得了三个同构的悬臂式衍生物: （Im）5Na4H2[SiW11O39CoIm]0.63[SiW11O39Co（H2O）]0.37·7H2O （1） （HIm）6[SiW11O39NiIm]0.8[SiW11O39Ni（H2O）]0.2·7H2O （2） （Im）4Na6[SiW11O39MnIm]0.69[SiW11O39Mn（H2O）]0.31·7.5H2O （3）它们是第一例在常规水溶液条件下合成得到的X-射线表征的3d-过渡金属取代的悬臂式多酸衍生物。它们的成功合成得益于过量有机配体的使用,因为过量的有机配体有效地抑制了过渡金属与有机配体之间的共价键的断裂。按照这样的策略我们用4,4′-bpy代替Im做为悬臂配体,也成功地得到了类似的悬臂衍生物: {Co（H2O）4（4,4′-bpy）}2（4,4′-Hbpy）2[SiW11Co（4,4′-bpy）O39]·5H2O （4）当采用单缺位Dawson型杂多钨硅酸盐[P2W17O61]10-为建筑单元,仍然使用Co-Im配合物为悬臂配体时成功地获得了悬臂衍生物: （HIm）7H[P2W17O61Co（Im）]·4H2O （5）在化合物5的合成过程中,当减小Im的用量而其他条件不变的情况下,得到了一个非悬臂衍生化的产物: K6H2[P2W17O61Co（H2O）]·19H2O （6）我们所得到的上述悬臂衍生化的产物中,无论是Im还是4,4′-bpy悬臂配体上都还存在另一个活性功能点,它既可以用来继续与其他配体配位,从而进一步功能化或拓展其结构的多样性,更有望在催化或生物活性方面开发其重要的应用价值。2.以双缺位杂多钨硅酸盐γ-SiW10为建筑单元,过渡金属作为取代离子,在水溶液条件下,一系列连体式和夹心型结构被得到: Na8[Cu4（H2O）2（OH）4Si2W16O58]·26H2O （7） K8[Cu4（H2O）2（OH）4Si2W16O58]·28H2O （8） Ca4[Cu4（H2O）2（OH）4Si2W16O58]·48H2O （9） （HIm）8[{K（H2O）}2{（μ3-H2O）Mn（H2O）}(Si2W20O70)]·10H2O （10） （HIm）8[{K（H2O）}2{（μ3-H2O）Co（H2O）}(Si2W20O70)]·9H2O （11） （HIm）8[{K（H2O）}2{（μ3-H2O）Ni（H2O）}(Si2W20O70)]·9H2O （12）化合物7-9是铁磁性偶合的二聚体,其铁磁性偶合作用已得到很好的拟合。其结构相当独特,二聚的方式采取在多酸化学中从未报道的边对边的聚合模式,导致了一种连体式结构。它们也第一次地证明了缺位多酸中的一个配原子可以被第一过渡金属原子取代,而缺位结构仍然保持不变。化合物10-12是一个类-Wells–Dawson型的开口结构,在开口部位又夹了一个过渡金属,所以化合物10、11和12同时具备了聚合和夹心结构的两种特征。这种结构在溶液中的稳定性得到了电泳实验的证明。所夹过渡金属外侧的水分子有望在催化领域得到进一步开发利用。3.从三缺位杂多钨酸盐和简单无机盐出发,在水热条件下,利用en过渡金属配合物作为桥连配体,得到了Weakley和Hervé型两种夹心的高维结构: H2[Mn（en）2]2[Mn（en）2（H2O）]2[Mn4（H2O）2（PW9O34）2]·9H2O （13） Na2[Co（en）2]2[{Co（en）2（H2O）]2[Co4（H2O）2（PW9O34）2]·9H2O （14） （H2en）2[Mn（en）2]6[Mn（en）2（H2O）]4[As2W19O67Mn2（H2O）2]2[VW12O40]·10H2O （15）化合物13-14分别呈现了一维链状和二维层状结构。它们是第一例Weakley夹心型多阴离子夹心带上的水分子被保留的同时又构筑了高维结构的例子。化合物15的组成和结构都非常有特点,一个夹心型多阴离子和一个Keggin型多阴离子同时共存于一个晶胞中,这在多酸化学中还是首例。在Hervé夹心型多阴离子中,夹心带上的三个金属离子具有三种配位模式,一个是四方平面配位模式,一个是带端基氧的四方锥配位模式,还有一个是八面体配位模式。这是Hervé夹心型多阴离子首次被过渡金属配合物连成高维结构。一个2D的三明治式夹心层存在于晶体中,这在多酸化学中是不多见的。4.按照化合物15的合成思路,得到了一个由单缺位的Wells-Dawson阴离子[α1-As2W17CuO61]8-和Cu-en桥联配体构筑的杂多钨酸盐: （Hen）2[Cu（en）2]{[Cu（en）2][Cu（en）2（H2O）]2(As2W17CuO61)]2}·10H2O （16）化合物16是由一维双桥链组成的一维双链结构。