以毛细管电泳、毛细管液相色谱为代表的微柱分离技术在许多方面具有独特的优势，近年来在化工、医药、环境、生命科学等领域得到了越来越广泛的应用。对溶质在毛细管柱内输运过程中电特性和分离行为的探讨，对于深入研究不同分离模式下溶质的分离机理；建立普适的高效分离方法：拓宽其应用范围皆具有非常重要的意义。 由于大孔硅胶基质ODS颗粒结构的特殊性，以其作为电色谱分离介质的分离过程中的电渗和电泳行为也有其特殊的规律性。基于Rice-Whitehead关于电渗流的理论模型，建立了用于描述大孔硅胶基质ODS颗粒的电渗流速度的理论模型。与无孔ODS颗粒比较证实，无孔ODS颗粒的电渗流淌度随缓冲液浓度变化规律仅由“Zeta电势效应”决定；而大孔硅胶基质ODS颗粒的电渗淌度对Tris缓冲液浓度的变化规律在“Zeta电势”和“灌流”双重效应的影响下，呈现“拱形”分布趋势。系统分析大孔硅胶基质ODS颗粒的电泳行为，说明了在双电层Zeta电势效应、颗粒内部电渗流的“喷射”效应和电导效应共同作用下而导致其电泳淌度随着缓冲液浓度变化的特殊规律。 通过对填充大孔径颗粒的“灌流”电色谱的分离效率随孔径大小和缓冲液浓度变化的研究发现：在“电渗对流机制”和“平衡效应”的作用下，“灌流”电色谱的分离效率比常规电色谱的高，甚至高于无孔颗粒电色谱的柱效。建立了在高电场强度下焦耳热效应引起化合物的保留因子变化的理论模型。对中性非极性的化合物在电色谱分离模式下的保留因子小于毛细管液相色谱分离模式下的，以及在电色谱中，中性非极性的化合物的保留因子随Tris缓冲液浓度和分离电压的增大而减小作出了合理解释。 在构建了高效的毛细管液相色谱分离系统上，基于双电层理论对毛细管液相色谱中存在的静电排阻现象进行了系统研究，探讨了填料颗粒孔径和缓冲液浓度对静电排阻效应和由此引起的“孔隙率”的变化规律，以及静电排阻对流出曲线的影响趋势。也考察了两种微分离模式下，中性溶质进样量对峰形的影响，及其非线性效应中的“追随”效应和“取代”效应。