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多色可调固态荧光材料自出现以来,因其“越聚集,越发光”的特性以及光电效率高,分子响应快,分子骨架柔性好等优点被广泛应用在有机光电子、细胞成像、化学检测、防伪、荧光传感器等领域。但是由于传统的发光基团分子骨架共轭性强,易导致荧光淬灭。此外,它们的制备过程复杂且繁琐、加工性差、生物毒性高等问题进一步影响了此类荧光材料在化学和生物医药领域的快速发展与广泛应用。随着对新型发光材料的化学结构(共轭结构、取代侧基、元素组成或分子的聚合度等)和微观结构(聚集性、结晶态和纳米粒子尺寸等)的有效调控,已开发出全色荧光材料和全色可调动态荧光材料。尽管这些结果在新能源材料领域令人振奋,但未来可调多色荧光材料始终面临着很多挑战。这其中包括:(1)在相同分子结构的前提下,难以实现单一波长激发的多色荧光材料;(2)未能有通过化学合成的方法研究非共轭高分子类的多色荧光材料的发光机制;(3)同一分子结构中实现发光波长的大幅调控比较受限;(4)一些荧光材料难以降解,易造成环境污染。基于生物基的非共轭有机荧光材料,由于结构设计性强、材料加工灵活、生物相容性好、毒性低等优点,逐渐受到了科研工作者的广泛关注。由于地球表面71%的面积是海洋,因此,可再生海洋植物(如海藻等)的种类多、繁殖快,从海藻中提取的天然高分子材料已经广泛应用于食品和医药等领域。同时,通过可控合成的方法制备海洋生物质荧光高分子材料,也是建立可再生海洋能源系统的重要途径之一。因此,设计一类新型的具有高荧光效率、合成工艺简单的发光单元,开发一类优秀的以海洋生物多糖为基质的可调多色荧光材料,对生命科学、化学化工及医学领域发展具有重要的科学意义。海藻酸钠是一种从天然褐藻中提取的高分子聚电解质,具有生物相容性好、易生物降解等优点。海藻酸钠自身的功能基团还可以进行化学改性,分子内的氢键作用使其具有稳固的簇拥构象,为聚集诱导发光材料提供了优秀的骨架材料。本论文以海藻酸钠为骨架,采用高碘酸钠氧化得到含有醛基的功能化多糖结构(OSA),再与含氨基的有机小分子进行席夫碱反应,通过调控其荧光颜色和发光性能,研究了小分子的构象以及空间位阻对荧光性质的影响,具体研究内容如下:(1)将3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶(3-Apy)和5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶(5-Apy)两种同分异构体通过化学反应接枝到氧化海藻酸钠(OSA)上,制备了OSA-3-Apy和OSA-5-Apy多色可调固态荧光材料。研究结果表明,通过调控两种同分异构体的种类和交联比例开发出具有蓝-绿-黄的多色可调固态荧光分子。其中,与OSA-5-Apy相比,OSA-3-Apy表现出红移的紫外可见吸收光谱,且它的荧光量子效率(Φ)达15.36%,荧光寿命(τ)为12.38 ns,明显高于OSA-5-Apy(Φ为5.25%,τ为3.61 ns)。理论计算结果表明,荧光分子OSA-3-Apy的联吡啶扭转角为65.6°,使得其构型更为稳固,从而减少了非辐射能量的损失,表现出更好的荧光性能。通过对不同交联比例的荧光材料的分析发现,海藻酸钠骨架的非共轭结构对固态发光具有增强作用。而且,经过测试发现小分子交联具有最佳比例,OSA-3-Apy和OSA-5-Apy交联比例分别为1000:1和100:1时,荧光量子效率最高。利用OSA-3-Apy和OSA-5-Apy成功在L929细胞以及大肠杆菌和金色葡萄球菌进行了荧光成像,OSA-3-Apy和OSA-5-Apy均穿过了细胞膜对细胞质进行了染色,实现了对细胞的定向观察。通过钙离子交联实验发现,OSA-3-Apy在浓度1000 ppm时仍有荧光发射,而OSA-5-Apy在0-10 ppm离子浓度下就发生了淬灭,推测是因为3-Apy和5-Apy在荧光材料中所处的构象不同导致和钙离子的不同络合效应。两种材料具有良好的加工性能,制备了黄绿蓝三种荧光颜色的荧光纤维和凝胶,表明了海藻酸钠基荧光材料在化学探针,防伪,生物成像等领域具有潜在应用价值。(2)为了获得高荧光量子产率的固态荧光材料,在第一部分的基础上,通过小分子结构微调,将2,2’-二氨基联苯(2-Dby)和4,4’-二氨基联苯小分子(4-Dby)两种不含N杂原子的同分异构体接枝到OSA上,制备了OSA-2-Dby和OSA-4-Dby高效荧光材料。NMR和FTIR结果表明2-Dby/4-Dby成功交联到了海藻酸钠骨架上。OSA-2-Dby和OSA-4-Dby分别呈现出蓝色和冷白色荧光。分析表明,全苯环联苯分子内电荷分布均匀,相比于氨基联吡啶分子荧光性能更加优异,OSA-2-Dby和OSA-4-Dby荧光效率分别高达32.33%和31.17%,相当于OSA-Apy材料的两倍。且OSA-Dby为单组分多发射材料,不仅具有固态荧光,还出现了室温磷光现象。对其磷光寿命进行了测试,OSA-2-Dby和OSA-4-Dby磷光寿命分别高达4.41 ns和3.36ns。2-Dby对磷光具有增强作用,通过高速摄像机拍摄,OSA-2-Dby的室温磷光长达6 s,而OSA-4-Dby未观察到室温磷光现象的发生。(3)小分子的位阻效应可以提高荧光效率以及使荧光材料产生红移。本部分在第二部分的基础上增加小分子的空间位阻,对不同空间位阻的带有氨基的小分子的交联对荧光材料的影响进行了探究。将对苯二氨(p-Pld)、三(3-氨基苯基)甲烷(T3AM)、四(4-氨基苯基)甲烷(T4AM)交联到OSA上制备了OSA-p-Pld、OSA-T3AM、OSA-T4AM荧光材料。OSA-p-Pld、OSA-4-Dby、OSA-T3AM、OSA-T4AM在固态下分别呈现出黄色、冷白色、淡黄绿色和绿色荧光,OSA-p-Pld、OSA-4-Dby、OSA-T3AM、OSA-T4AM荧光发射波长发生蓝移。研究结果表明,在相同的测试条件下,随着苯环数量的增加,小分子的空间位阻增大,OSA-p-Pld、OSA-4-Dby、OSA-T3AM、OSA-T4AM的荧光强度分别达到3.6×10~5、1.4×10~7、9.6×10~5和2.6×10~6。随着空间位阻的增加,荧光强度呈现出先增强后减弱又增强的趋势。联苯氨小分子表现出更强的荧光增强作用。空间位阻增大可造成更好的共轭型,在一定程度上可以增强荧光,但苯环的自由旋转消耗了大部分能量,减弱了荧光发射。