论文部分内容阅读
以氢气、氧气为原料，直接合成过氧化氢符合原子经济的理念，是最理想的过氧化氢生产方法；低温下，以过氧化氢为氧化剂，TS-1分子筛催化环己酮氨氧化具有高活性和高选择性的特点。上述两个反应过程的集成，从理论上讲是可行的；在降低工艺过程的复杂性，提高原料的利用率，减少能耗等方面也具有很大的吸引力。基于此，本文对氢、氧直接合成过氧化氢及其与环己酮氨氧化反应的集成过程进行了研究。采用等体积浸渍法制备了一系列过渡金属改性的M-Pd/TS-1(M=Ce, La, Pt, Fe, Co, Ni,Cr, Mn, Zn, Cd, Cu)催化剂，并将制得的催化剂用于常压下氢、氧直接合成过氧化氢的反应。结果表明，M选Ce时，目的产物过氧化氢的收率最高。考察了nO2/nH2比，气体流量，反应时间等反应条件对H2转化率、H2O2选择性及收率的影响。在相对优化的工艺条件下，即nO2/nH2比为3，气体流量为25 mL·min-1，反应时间为3 h时，H2O2的收率可达到25.7 %，TOF值为18.7 mol·mol-1·h-1，此时溶液中H2O2的质量百分数为0.8 %，与常压下已报道的实验结果相比具有较高的水平。确立了环己酮氨氧化反应适宜的条件，包括氨/酮比、反应温度、催化剂用量等，并考察了过氧化氢浓度、溶剂甲醇对环己酮氨氧化反应的影响。在一定范围内，随着滴加用过氧化氢浓度的降低，环己酮肟的收率降低。另外，对于环己酮的氨氧化反应，以甲醇作溶剂时，环己酮肟的收率会显著降低。分别采用一步集成法和两步集成法对氢、氧直接合成过氧化氢和环己酮氨氧化反应的集成进行了研究。在一步集成法中，以甲醇/水为溶剂，氢、氧先反应3 h后，按n(环己酮)/n(氨)比为2.5:2的配料比，在上述反应器中投入环己酮氨氧化原料，而后反应3 h，环己酮肟的收率为4.8 %。在两步集成法中，以甲醇/水为溶剂，氢氧直接合成的过氧化氢用于环己酮氨氧化反应，第一步过氧化氢的收率为14.1 %，第二步在n(环己酮)/n(氨)比为2.5:2的情况下，过氧化氢的利用率为9.6 %，环己酮肟的收率为5.8 %，总体，以氢计的收率为1.3 %；以纯水为溶剂时，氢氧直接合成得到的过氧化氢用于随后的环己酮氨氧化反应，第一步过氧化氢的收率为7.2 %，第二步，过氧化氢的利用率为24.9 %，环己酮肟的收率为14.9%，总体，以氢计的收率为1.8 %。