磁性介孔蛋黄—壳型双功能催化剂的制备及其不对称催化研究

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gaolch002
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近年来,许多磁性功能化催化剂在各种催化反应中得到报道,并对其进行了大量文献综述。尽管取得了这些巨大的成就,但磁性聚集的内在缺陷往往导致催化效率的降低。特别是在某些对映选择性反应中,这种磁聚集也会对微妙的手性催化微环境产生负效应,从而降低对映选择性。幸运的是,在磁性催化剂的制备中,一些改进的方法,如SiO2包覆法和蛋黄-壳结构的磁性催化剂,克服了磁性聚集的缺点,且表面有着丰富的硅羟基,便于官能团的修饰。高效率的催化了一些对映选择性较高的对映选择性反应,得到了更好的催化效果。然而,对其在多步串联对映选择性有机转化中的应用探索较少。因此,利用超顺磁性材料的优势,合理设计用于串联反应的双功能催化剂是非常可取的。本论文以蛋黄-壳型结构的磁性纳米材料为载体,期望利用其结构特点,将两种催化剂分别负载在内核和外壳上,使得催化剂不同的活性中心得以分离,降低两种催化剂之间的相互影响,提升催化剂的性能。主要研究内容分为如下两部分:(1)通过将Pd/C催化中心修饰到内磁性蛋黄上,并在外硅壳的纳米通道中引入手性二胺钌催化剂,合成了一种蛋黄壳结构的、磁性可回收的双功能催化剂。该双功能催化剂在碘代苯乙酮和芳基硼酸的Suzuki偶联/不对称氢转移一锅串联反应中展现了良好的催化活性,而且可以通过碳-碳双键还原/不对称氢转移对苯乙烯基取代的芳香酮进行连续还原/不对称氢转移一锅串联反应,以高达97%的产率和99%的立体选择性制备了一系列重要的手性芳基醇化合物,该双功能磁性催化剂还可以用外部磁铁方便地回收和重复利用九次,催化活性也没有明显的变化。(2)通过改进的St?ber方法合成了磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2,然后以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)和(S,S)-4-(三甲氧基甲基硅烷)乙基苯基磺酰基-1,2-二苯基二胺功能硅源在碱性条件下水解共聚,基于水热策略合成了磁性双层蛋黄壳结构的纳米硅球。然后在外硅壳的纳米通道中引入手性二胺钌催化剂,再通过氢键吸附的方法将1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)亚氨唑-2-金(I)四氟硼酸盐催化剂固载到材料上,最终合成了磁性双层蛋黄壳双功能催化剂,并成功将其应用于苯乙炔类化合物一锅法水解/不对称氢转移生成手性芳香醇的串联反应中。实验结果表明,在整个串联反应体系中,该催化剂以高达99%的产率及99%的立体选择性高效催化制备了一系列芳香醇,在串联反应完毕后循环使用六次,且依然保持高效的催化活性。
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