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锑和砷常伴生存在,二者具有相似的理化性质和毒性。受自然过程和人类活动的影响,环境中锑的污染越来越严重,并已成为全球性环境污染物。位于我国湖南冷水江市的锡矿山是世界著名的“锑都”,长期的采矿和冶炼活动严重破坏了这里的环境。
本文系统研究了矿区及其周边土壤、水体中锑的分布和迁移转化特征,并利用土壤和沉积物中重要载体----锰系氧化物对锑的吸附及对Sb(Ⅲ),的氧化特性进行了研究。锡矿山地区农业用地中锑的含量高达2158mg kg-1,与世界其他地区受污染土壤中的锑相比处于中等水平,远高于荷兰土壤中锑的最高限值,亦大于世界卫生组织规定的受纳土壤中锑的最高容许值。逐级提取实验表明铁锰氧化物结合态与残余晶格态是锑与土壤的主要结合形式,水溶态、可交换态和碳酸盐结合态所占的分量较少。若将排除残余晶格态的其余锑的结合态看成易于迁移和具有生物有效性的锑,那么土壤中潜在的可迁移的锑占总锑含量的40-99.9％。利用五种单一溶剂(去离子水、0.01M CaCl2,0.01M EDTA+1MCH3COONH4,0.1M Na2HPO4和1M NH4NO3)对土壤中生物有效性的锑进行提取,发现水是良好的提取剂,生物有效性的锑占总锑含量的0.41-9.99％,但矿区和受污染河流中高浓度总锑对应高浓度的生物有效性的锑,代表了高的环境风险。
对锡矿山周边水体中锑的分布特征进行研究表明,相对于世界河流中锑的平均含量(1μg/L),锡矿山地表水体具有高的锑含量水平(2—6384μg/L),并同时以Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的形式存在。锑具有很强的亲颗粒性质,固液分配系数Kd为65-6.4×104。锑在沉积物和间隙水中的浓度具有显著的相关性(p<0.001),均随着远离矿区而下降。锑在沉积物中的结合形态以铁锰结合态、残余晶格态和强吸附形态为主。室内模拟实验表明尾矿砂和沉积物中锑的浓度越高,向溶液的释放量越大,且在有氧模拟条件下也发现Sb(Ⅲ)的释放。反应初始,沉积物中的锑在还原条件下的释放量较氧化环境中大,总的来说,在氧化条件下,锑具有更高的迁移性。
锑在环境中的迁移与其在铁锰氧化物界面的吸附氧化过程息息相关。在不同的pH、离子强度和竞争性阴阳离子的条件下,研究了Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在水锰矿表面的吸附等温过程和吸附动力学。在酸性条件下,水锰矿对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)具有高吸附量,随着pH上升吸附量逐渐降低,并根据最大吸附量得出了pH为3.0、7.0和9.0时的表面吸附密度。离子强度对锑在水锰矿表面的吸附没有影响,表明锑在水锰矿表面以内圈单齿络合的形式存在。三种竞争性阴离子(SiO32-、PO42-和SO42-)对Sb(Ⅲ)在水锰矿表面的吸附也没有显著影响。Sb(Ⅲ)在水锰矿表面的氧化过程在瞬间完成,低pH有利于锑形态的转化。在不同温度和pH条件下,水锰矿对Sb(Ⅲ)的氧化只在初始阶段符合一级反应动力学模型,在整个反应过程中,Sb(Ⅲ)与水锰矿反应非常符合二级吸附动力学模型。
我们比较了一系列pH、温度、初始浓度和竞争性离子Mn2+存在下,Sb(Ⅲ)在四种锰氧化物表面的吸附氧化动力学过程。发现在反应初始阶段,四种锰氧化物对Sb(Ⅲ)的氧化过程符合准一级反应动力学模型,在整个反应阶段,四种锰氧化物对Sb(Ⅲ)的吸附过程符合准二级动力学模型。pH较低时,氧化量较大,随着pH上升,四种锰氧化物对锑的氧化量逐渐下降。四种锰氧化物与Sb(Ⅲ)的反应均为自发进行的过程。水锰矿、软锰矿与Sb(Ⅲ)反应属于放热反应；而锰钾矿和水钠锰矿与Sb(Ⅲ)反应是吸热反应。Mn2+作为竞争性阳离子,对锰钾矿、软锰矿和水钠锰矿吸附氧化Sb(Ⅲ)没有显著的负面影响,反而会起一定的正面作用。这是由于Mn2+与Mn(Ⅳ)之间发生了歧化反应,形成了Mn(Ⅲ)活性反应位。新形成的Mn(Ⅲ)活性反应位对Sb(Ⅲ)的吸附和氧化又起到了一定的促进作用。