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本论文主要介绍了采用轨迹面跳跃分子动力学模拟的方法研究取代基对反式,反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(tt-DPB)光异构化的影响,所有的计算都是在基于改进的Zhu-Nakamura公式下进行的。整篇论文分为三部分:第一部分主要介绍取代基对烯烃分子性质的影响,为分析取代基对分子光异构化的影响起到一定作用,并简要介绍了研究取代tt-DPB光异构化反应时所运用的理论方法;第二部分主要阐述利用轨迹面跃迁方法对甲基取代tt-DPB(tt-DPB-me1/tt-DPB-m2)进行分子动力学模拟,对其光异构化反应机理进行详细研究。第一章前半部分主要介绍取代基对顺反异构化的影响。后半部分介绍研究该体系用到的理论计算方法,包括基于改进的Zhu-Nakamura公式的轨迹面跃迁分子动力学模拟方法,模拟过程中能量及其梯度解析计算所使用的是电子结构方法—完全活性空间自洽场方法(CASSCF),以及对其能量进行动态相关修正的内收缩多参考态组态相互作用方法(ICMRCI)和最近发展的大小一致性修正的静态-动态-静态二阶微扰方法(SDSPT2+Q)。第二章主要介绍了在SA2-CASSCF(4,4)/6-31G水平下研究苯环对位甲基取代tt-DPB(tt-DPB-me1)和双键上甲基取代tt-DPB(tt-DPB-me2)的光异构化反应。静态电子结构计算表明,光激发使得tt-DPB-me1和tt-DPB-me2都很容易到达Frank-Condon区域的S1态,经过S1态上的能量最低点和两个重要的圆锥交叉点,激发态tt-DPB-me1和tt-DPB-me2可以直接生成更稳定的异构化产物tc-DPB-me1/me2,ct-DPB-me1/me2以及cc-DPB-me1/me2,或者回到反应物。非绝热分子动力学模拟对tt-DPB-me1和tt-DPB-me2分别模拟了400条轨迹,模拟轨迹结果表明:异构化反应都以5种不同的光异构化机制进行,其中一个双键扭转机理(OBF)和Hula-Twist机理(HT)两种机理是最主要的。基于动力学模拟的结果拟合出的激发态寿命分别为1423.2 fs和819.0 fs。此外,对于tt-DPB-me1和tt-DPB-me2,模拟得到的量子产率分别为0.088(φtt→ct),0.070(φtt→tc),0.073(φtt→cc)和0.378(φtt→ct),0.015(φtt→tc),0.065(φtt→cc)。在静态电子结构计算中,tt-DPB-me1和tt-DPB-me2都找到了两个圆锥交叉点,但是在分子动力学模拟中,tt-DPB-me1光异构化主要经过其中一个交叉点CI1,而tt-DPB-me2光异构化过程中CI2同样扮演重要角色。第三章中,同样采用静态电子结构计算方法和分子动力学模拟对苯环对位上硝基取代tt-DPB-me2的光异构化反应进行了初步研究,并对研究结果进行了简单总结。