氧化锌基复合光催化剂的制备及光降解四环素废水应用研究

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光催化技术不仅是一种具有易于操作和可完全降解有机物分子等优点的高级氧化法,也是一项利用光能来降解有机污染物的绿色环保技术。在众多催化剂中,ZnO是一种宽禁带(约为3.37 eV)直接带隙n型半导体材料,因其具有来源丰富、价格低廉、化学稳定性好、热稳定性高和无毒等优点,使得其在光催化剂的研究中备受关注。但是,ZnO的带隙较宽,使得其对太阳能的利用效率较低,光生载流子的复合率高,量子效率低,大大限制了ZnO的应用。基于ZnO光催化剂在应用过程中存在的这些问题,本论文中我们采用了一系列改性方法合成了氧化锌基光催化剂。利用半导体间电子转移过程原理构建异质结型复合光催化剂,采用具有合适的导带和价带位置的CeO2来与ZnO耦合,以埃洛石纳米管(HNTs)为载体,通过湿法煅烧制得ZnO/CeO2@HNTs异质结光催化剂;利用碳量子点(CQDs)独特的光学特性设计量子点敏化型复合光催化剂,以埃洛石纳米管为载体,制备CQDs/ZnO@HNTs复合光催化剂;利用贵金属的等离子体共振效应,通过其电荷传输和能量传递来提高光利用率和降低光生载流子的复合率,构筑具有等离子体效应的碳参杂氧化锌壳-银核结构的Ag@ZnO/C复合光催化剂;利用温敏聚合物独特的温度响应性亲疏水功能设计出ZnO/C表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)温敏响应聚合物,获得温敏型智能识别选择性降解功能的复合光催化材料。具体内容如下:以埃洛石纳米管为载体,通过湿法煅烧制备了星云状ZnO/CeO2@HNTs异质结纳米复合光催化剂。采用透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、紫外-可见光漫反射仪(UV-vis DRS)、X射线光电子能谱仪(XPS)、电化学测试等表征手段对材料进行表征。在模拟太阳光的照射下,通过降解四环素水溶液来测试样品的光催化活性。从表征结果中可以得到:湿法煅烧过程中,水分子为氧化物的形成提供了充足的氧源,在水分的快速蒸发过程中,促使星云状的ZnO/CeO2纳米簇的形成。当Zn:Ce摩尔比为3:1,煅烧温度为500℃,氧化物:载体的质量比为1:1时,制备出的光催化剂对四环素呈现出了最好的光降解率,60 min内其光降解率可达到87%。以柠檬酸和乙二胺为原料,利用微波法制备出碳量子点(CQDs)溶液。以氯化锌、氢氧化锂为原料,以HNTs为载体,以乙醇为溶剂,通过超声-沉淀法制得ZnO@HNTs纳米复合前躯体。通过二次水热制备CQDs/ZnO@HNTs量子点敏化复合光催化剂。通过TEM、XRD、FT-IR、UV-vis DRS、XPS、电化学测试等表征手段对材料进行表征,通过在可见光下降解四环素来考察所得催化剂的活性。实验结果表明:CQDs成功修饰于分散性良好的ZnO@HNTs前躯体表面,并且增强了可见光下的催化活性。采用葡萄糖为碳源,以醋酸锌、硝酸银、氢氧化锂为原料,以乙二醇为溶剂,经过一步还原制得Ag纳米粒子,通过溶剂热法形成ZnO纳米粒子包裹Ag核结构,制得Ag@ZnO/C等离子体效应核壳型复合光催化剂。通过扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、TEM、XRD、FT-IR、UV-vis DRS、XPS、电化学测试等对所制备材料进行表征,并通过降解四环素来考察催化剂的性能。结合表征结果可以得到:当ZnO:Ag摩尔比为5:1,葡萄糖用量为0.4 g时,样品降解效果最好,降解率可达到82.2%。此外,结合电子自旋共振图谱分析(ESR),基于ZnO壳-Ag核结构和等离子体共振效应,提出了可能的反应机理。以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为温敏功能单体,N’N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,过硫酸铵(APS)为引发剂,通过3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)对ZnO/C前躯体进行表面修饰并接枝温敏聚合物,合成了PNIPAM@ZnO/C温敏响应功能化光催化剂。用SEM、EDS、XRD、FT-IR、UV-vis DRS等测试手段对复合光催化剂进行表征,并通过光催化降解四环素溶液来考察其催化活性。结果显示,在高温下(45℃),催化剂活性受到抑制;在低温下(20℃),催化剂表现出良好的催化活性。PNIPAM修饰的ZnO/C复合智能光催化剂具有良好的温度响应性能和光催化降解活性,达到了温度调节控制降解活性的功能化要求。
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