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生物质作为地球上唯一的可同时提供固体、液体和气体燃料的可再生能源,在全球气候变暖和化石能源储量有限的能源供应市场上起着非常重要的作用。未来的生物质能利用将不局限于供热或发电,在替代部分石油产品方面也大有作为。生物质通过热化学转化获得化学合成气,经变换反应和净化工序后,加工成各种高附加值化学品或合成醇类、醚类液体燃料。
常规生物质热解气化主要问题是可燃气热值较低,焦油产率较高,燃气净化困难,同时以可燃气的部分燃烧为代价来提供反应所需的热量。热等离子体能够提供一个高温、高能量的反应环境,具有剧烈传质和热交换等优点,有利于非均相的吸热反应发生。本研究在国家自然科学基金资助下,着眼于生物质热解过程中彻底消除焦油,同时提高气体品位,开展高温、高升温速率下的生物质等离子体热解研究。
首先在热重分析仪上进行生物质热解试验,获得生物质原料的基本热解特性。生物质中纤维素、半纤维素和木质素含量及其热解特性不同,对热解过程挥发分析出量的贡献大小也不同。动力学分析结果表明:生物质慢速热解过程可以用三组分独立的平行反应模型进行初步描述。采用热解-红外光谱联用仪对生物质高温快速热解分析测试,热解产物主要为CO2、CO、CH4、H2O和醛、酮、酸、酚和醇类等含氧化合物,其中羰基化合物含量较高。高的升温速率改变热解历程,使生物质热解产物分布和产率发生明显变化。
基于Gibbs最小自由能法,对生物质等离子体热解复杂体系的热力学平衡组分进行初步预测。在C-H-O-N-S平衡体系中,H2、CO和C2H2是主要平衡组分。氮气气氛下,平衡体系中HCN摩尔分率显著增加,C2H2摩尔分率有所减少,固相碳摩尔分率的下降也大大提前。水蒸气的引入,使固相碳摩尔分率明显减少,H2、CO、CO2为主要组分,但过量水蒸气导致CO2摩尔分率也增加。
在N2等离子体中进行生物质高温热解试验,热解产物由固体残渣和气体组成,无焦油存在。气体产物中主要以化学合成气(H2和CO)为主,另有少量C2H2、C2H4等不饱和烃。随着输入功率的增加,合成气体积含量高达98%,H2/CO比率先增大后减小,但均保持在0.85以上,而气体热值逐渐降低。水蒸气的引入,使热解气体中合成气体积在96%以上,且H2/CO比率增加至0.90~1.15之间,气体产率达到2.0L/g。生物质等离子体热解反应的剧烈发生,导致固体残焦形貌发生明显变化,原有结构被彻底破坏,颗粒粒度细小。XRD谱图揭示了热解焦中的无序碳结构向石墨化结构转变。从拉曼光谱谱图看出:热解焦中石墨化结构和其它含碳物质共同存在,由于颗粒停留时间过短,并未导致高度有序的完全石墨化结构。XPS分析证实热解焦中以C-C键为主。综合上述分析提出初步的生物质颗粒在等离子体中的热解历程:不同形状的生物质颗粒均在等离子体提供的高温环境中快速受热熔化,爆裂释放出大量的细小液滴化合物,蒸发汽化,在气相中进行剧烈分解反应,最后形成小分子气体和固体残渣。
为调整热解气体产物中H2/CO比率,进行生物质与高聚物共热解试验研究。杉木与PE等离子体共热解的主要气体组分和焦产率均呈近似线性变化,共热解无明显的相互作用,在50%混合比率时获得较好的合成气(H2/CO=2)。杉木与轮胎粉等离子体共热解结果也类似前者,在30%混合比率时获得较好的目标产物。生物质与高聚物共热解既克服了高聚物进料熔融难题,又获得合适比率的化学合成气和较好的碳黑副产物。
最后对等离子体热解反应器温度场、速度场和流场进行初步计算,结合生物质高温热解历程分析,提出改进的生物质等离子体热解制取化学合成气的方法。充分利用回流区的卷吸作用,减少载气流量,延长颗粒高温停留时间,通入少量生物质热解形成带有大量活性粒子存在的高温反应环境,大量生物质原料和水蒸气进入高温反应区进行气化反应,生成粗的化学合成气。通过调整工作气体组成和生物质原料类型,还可以获得不同用途的合成气和副产物。