功能性氧化物多孔材料的合成及在能源催化和分离领域的应用

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随着环境破坏与能源危机的日益严重,如何发展绿色可持续、清洁的能源来满足人类社会对于能源方面的需求,成为值得每一个研究者思考的问题。要解决能源危机与环境破坏的严峻问题,就要从两个方面入手,一是开发利用绿色环保的新型能源,另外一方面则是在现有的条件下,尽量减少化石能源的使用,并且对因化石燃料使用对环境造成的污染进行治理。功能性梯度有序多孔材料在催化、分离、电池、隔热、燃料等多个领域的应用都非常广泛。例如在催化领域,具有梯度性质的孔结构、组成可以给催化剂提供更多的附着点,在很大程度上提升催化剂的催化性能,从而可以大规模、高效率的产氢。而在工业分离领域,功能性多孔薄膜材料的应用更是广泛,特殊的孔结构可以为整个分离过程提供高通量,以大大提升分离效率,优秀的油水分离性能也对治理原有污染有着重要的意义。本文就功能性多孔材料在光辅助电催化产氢、电催化析氧以及油水分离中的应用进行了深入研究。众所周知,在析氢反应(HER)电催化剂中,贵金属电催化剂具有最高的活性。然而,贵金属有储量低且成本高的局限性。并且,电解水制氢工艺所消耗的能量是水分解理论值的两倍,这使得制氢能耗成本相对较高。以上两个原因限制了电解水制氢在工业上的大规模应用。光解水也可以制备高纯氢,并且只需要光照就可以产生氢气,不需要额外的能源消耗。然而,光催化制氢的产氢率很低,很难满足工业上需要的大规模生产氢气的需求。电解水和光解水各自有自己的局限性,但是将光解水与电解水相结合,就可降低电催化析氢反应的过电位,节约电能。因此,针对低成本、高活性、高稳定性的光敏析氧、析氢催化剂的研究受到了研究人员的广泛关注。普通光电催化的析氢反应主要是在小的过电位下以光催化的方式进行的,光辅助电催化HER还缺乏系统的研究。因此,寻找光辅助下的高活性HER催化剂是非常有研究价值的。近几十年来,由于工业化的快速发展,原油的开采力度日益加大。因此,漏油事故、含油污水排放等造成的污染给环境带来了非常大的破坏。传统的石油污染治理技术,如撇渣、溶解气浮、聚合物吸油和化学分散剂降解等方法存在着去污能力低、成本高、分离不完全、二次污染和操作复杂等问题。而通过涂层法、表面氧化、界面聚合或者其他的表面改性工艺来制备油水分离膜,所需的原料成本还是很难得到控制,并且所用原料可能对环境造成破坏,不符合当今社会绿色化学、绿色化工的理念,这些原因都限制了这些工艺在工业上的大规模应用。所以我们需要制备绿色、环保的油水分离薄膜来应对石油工业对环境污染的问题。基于上述两个问题,本论文旨在通过构建三种带有梯度性质的功能性多孔膜材料,一是泡沫镍上Ru负载的介孔二氧化钛薄膜,用作光辅助电催化制氢。二是泡沫镍上NiFe双金属负载的介孔二氧化钛薄膜,用作电催化析氧。三是以废玻璃为原料,一步水热法制备的多孔二氧化硅薄膜,用于油水分离。具体研究内容如下:(1)采用“自组装-浸渍-氢还原”三步法制备了钌负载的介孔二氧化钛复合膜。首先在泡沫镍上均匀地包覆一层多孔二氧化钛膜,后通过浸渍还原法将钌负载到二氧化钛的介孔中。形成的Ru-TiO2结构可有效改善TiO2对可见光吸收不足的问题。随后通过XRD、XPS、SEM、TEM等表征手段对得到的Ru-TiO2@NF的形貌、组成成分进行研究,催化剂的电化学测试表明,在光的照射下,HER的性能有了显著的提高。钌负载的介孔二氧化钛复合膜(Ru-TiO2@NF(6.1%At))电催化剂在光的辅助下表现出优秀的电催化析氢活性。当过电位为100m V时,样品具有12.4 m A cm-2的高电流密度,而相同过电位(100 m V),无光环境下的样品的电流密度为10.2 m A cm-2,在光照的辅助下,相同过电位的电流密度提升了约21.5%。(2)通过蒸发诱导自组装和水热法制备了NiFe质量含量为(5%、10%、18%)的NiFe-TiO2@NF电催化析氧催化剂。匹配的界面结构能促进金属与载体之间的电荷转移,从而提升催化剂OER反应的性能。电催化性能测试结果表明,多孔二氧化钛催化剂载体能有效降低电催化反应的能耗。其中质量含量18%的NiFe-TiO2@NF催化剂具有优秀的电催化析氧催化性能,当电流密度为10 m A cm-2时,过电位仅为330 m V,对应的塔菲尔斜率为77 m V dec-1,并且具有较小的电化学阻抗以及良好的催化稳定性。(3)以废玻璃为原料,通过简单的一步水热法,在不锈钢网(SS)衬底上合成了了纳米纤维网,并探究了Na OH、NH4F等外加剂对纳米纤维形貌的影响。此外还尝试了去除不锈钢网衬底,直接将玻璃粉进行水热,来制备油水分离膜。随后通过SEM对得到的油水分离膜的形貌进行了表征,并测试了其油水分离性能。测试结果表明所制备的纳米纤维网在广泛的PH范围内有着优秀的油水分离性能(水中油去除效率>98%)。
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