PP粉料降解和抗降解的红外分析和冲击谱图分析

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聚丙烯主链上含有叔碳原子,使得未添加抗氧剂的聚丙烯粉料容易产生热氧老化。因而,通常的聚丙烯产品是添加了抗氧剂的粒料。对于粒料及其成型产品的降解和抗降解的问题,以及相应的红外光谱分析表征,文献已经有大量的报道。但对于用红外光谱定量分析方法研究未添加抗氧剂的聚丙烯粉料的降解问题,却少有人问津。尚未见系统的研究。 本文结合目前国内外湿法复合材料成型工艺中的发展状况,提出采用红外光谱定量分析的方法,来研究聚丙烯粉料降解和抗降解的表征、降解和抗降解机理、流变学评估方法的佐证等问题。本工作根据未添加抗氧剂的聚丙烯粉料容易降解、测试误差大的特点,提出从制样工艺、内标峰优选等各个方面进行改进的思路,借助数理统计理论的区间估计的方法进行分析,从而发展出提高聚丙烯粉料红外光谱测试精度的方法。在此基础上,对聚丙烯粉料的热氧降解行为进行红外定量分析表征。从红外定量分析的角度,佐证了用流变学方法评估聚丙烯降解程度的合理性和可行性,并且,通过细致的分析,说明在材料可加工的粘度范围内,流变学的评估方法有其优点。同时,实时、在线地研究了密炼过程中聚丙烯的降解机理,阐明了密炼过程中热氧降解机理和力—化学降解机理的相互竞争情况和主导作用随时间的变化过程。此外,本文还初步研究了未加抗氧剂的聚丙烯薄膜的降解动力学过程,研究了添加抗氧剂的聚丙烯的抗降解性的表征问题,以及抗降解聚丙烯粉料的冲击图谱问题等。 实验结果表明,红外光谱定量分析佐证了应用流变学方法来评估聚丙烯的降解过程、包括热氧降解和力—化学降解的合理性。在相同的密炼条件下,平衡转矩越低,红外光谱羰基指数越高,说明聚丙烯的降解程度越大。并且,流变学的评估方法有其优越性,在材料可加工的粘度范围内,用转矩的高低评估聚丙烯降解程度的高低要比采用红外光谱羰基指数法的灵敏度高。与未热氧老化处理的PP空白粉料相比,对于经过120℃,2.5小时热氧老化处理的PP粉料,其红外光谱羰基指数的增加率仅仅为4.76%,红外光谱羟基指数的增加率也只有13.33%,但流变学的平衡转矩下降率则达到31.82%。 在聚丙烯的密炼过程中,物料的转矩数值与其羰基指数呈现负相关性。随着降解程度的增加,羰基指数不断增加,而转矩不断降低。进一步说明流变学的时间—转矩曲线可以实时、在线、动态地表征聚丙烯粉料的降解过程。 对于密炼过程中聚丙烯的降解情况可以这样动态描述:在密炼的初期,聚丙烯的降解机理是热氧降解机理和力—化学降解机理同时存在,互相竞争;其后,随着密炼时间的延长,热氧降解机理的作用逐步削弱,力—化学降解机理逐步成为主导降解机理。 PP粉料比粒料易于发生热氧降解。纯PP粉料的羰基指数和羟基指数分别为0.21和0.30,经过130℃,3小时热氧老化处理之后,其羰基指数和羟基指数分别高达2.06和2.50;相比之下,纯PP粒料的羰基指数和羟基指数分别为0.17和0.30,而经过130℃,3小时热氧老化处理后的羰基指数和羟基指数则分别仅仅为0.16和0.33。热氧降解程度随热氧老化处理时间的增加而增加,经过120℃,2小时热氧老化处理之后,PP粉料的羰基指数和羟基指数分别变为0.21和0.32,而经过120℃,3小时处理后,其羰基指数和羟基指数则分别提高到为0.27和0.40。热氧降解程度也随热氧老化处理温度的增加而增加。 各种厚度的PP薄膜的在降解过程中的羰基和O-H浓度随热氧老化处理时间的变化主要可以分成四个阶段:诱导阶段、指数律加速增长阶段、线性增长阶段、增长速度减慢并最终停止增长阶段,其中线性阶段的增长速度随薄膜厚度的增加而降低,这主要与O2的扩散控制以及其在晶区的不溶解性有关。薄膜在“脆化点”时的羰基指数随厚度的增加呈线性降低,而羟基指数则稳定在10.41左右,变化不大;样品厚度与“脆化时间”呈线性关系。 本工作采用的w-PP粉料,降低了抗氧剂的用量,抗氧剂用量可以降低到0.3%,而各项冲击性能则与未进行热氧老化处理的PP粉料相近。w-PP粉料的冲击谱图分析表明,w-PP粉料的各项冲击性能与PP粉料相比,除了最大挠度以及韧性参数略有所下降外,冲击强度以及总能量都与PP粉料接近,这说明了w-PP粉料具有很好的抗降解效果,并可以保持优良的抗冲击性能。
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